专利名称：一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法
技术领域：
本发明涉及一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法，具体涉及到应用于高功率激光器件领域。
背景技术：
激光二极管(LD)泵浦的固体激光器具有结构紧凑、效率高、稳定性好、寿命长等优点，在科研、医疗、通讯、军事等领域有着广阔的应用前景。作为固体激光器中的关键部分，稀土离子或过渡金属离子掺杂的增益介质已经得到很多的研究和应用，其中石榴石和钒酸盐晶体应用的较为广泛。传统的增益介质通常采用单一掺杂浓度的晶体结构，这种增益介质在较高的泵浦功率下，由于温度的升高决定于泵浦功率密度和晶体中的掺杂离子浓度。一般来说，当离子浓度固定时，泵浦功率密度越高，在该位置的温度就会越高，产生大的温度梯度。由于温度梯度和晶体膨胀的影响，在该位置会产生较高的热应力，有可能导致增益介质破裂，这一问题极大制约激光器输出功率的进一步提高。产生高功率激光，把激光器产生的废热的及时输运出来，是获得高功率激光输出的关键因素。为了获得高功率的激光输出，人们采用了多种途径，(1)研究探索热导率更高的激光基质材料；( 加强激光器的制冷效率；这些都取得了良好的效果。同时人们也在激光器激光工作物质的设计上做了大量工作，设计了板条激光器，盘片激光器和把激光工作物质做成光纤，成为光纤激光器， 获得了高功率和高光学质量的激光输出。为了改善激光工作物质中温度分布以及其决定的热应力分布，近年来，又出现一种提高激光输出功率的方法，就是采用复合晶体提高增益介质吸收光分布的均勻性。所谓复合晶体就是把掺质晶体和不掺质晶体采用生长、热键和等方法把两种或更多的激光材料复合到一起。基于能量均分方法，复合晶体采用多段激活离子浓度梯度掺杂结构，可很好地提高增益介质吸收光分布的均勻性，改善温度梯度变化和降低热应力，使之有很好的潜力应用在高平均功率、高光束质量激光器上。2006年，Chen 等计算了增益介质分别为9段和17段时，双侧面泵浦宽度16mm复合板条增益介质的温度分布，相对单一掺杂浓度的激光晶体其温度分布均勻性得到了极大的提高(Chen Bin,Chen Ying, Bass Μ, IEEE Journal of Quantum Electronics,42,483-488(2006)).到目前为止，报到生长此类复合晶体的方法主要包括水热法，提拉法、液相外延法、热键合法。但是这些生长方法都有自身的缺点水热法生长过程复杂不易生长大尺寸，提拉法生长的复合晶体质量差，界面存在大量气泡和包裹物等缺陷，液相外延法生长过程不可控制，复合层难达到较高的厚度，热键合法对工艺要求比较高，制作过程对环境要求高，条件比较苛刻，键合的晶体界面对激光有损耗。CN101880908A(CN200910111635. 8) 提供了一种原生多段式钒酸钇激光晶体的制备方法，它是利用助熔剂法，先在掺稀土钒酸钇激光晶体的一端生长出一定厚度的不掺杂的钒酸钇晶体Nd3+:YV04/YV04，然后将晶体而3+1￥04八￥04取出，在反向固定进行同样操作，最终制备出原生三段式YV04/Nd3+:YV04/ YVO4钒酸钇激光晶体。该方法的不足之处在于在晶体生长过程中需要降温取出晶体，二次生长才能获得三段式YV04/Nd3+:YV04/YV04。不能一次长出目标晶体。
发明内容
本发明针对现在技术的不足，提供一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法。采用同样的激光基质和激活离子不同的掺杂浓度，该多种掺杂浓度的晶体多段复合成一块晶体，此复合晶体具有很好的光学质量和热性质，可以作为优良的激光增益介质。术语说明本发明所述的石榴石晶体，通式为Re^2C3O12, A = Y，Gd或Lu，B = Sc，Al或Ga，C =Al或( ，具有石榴石结构。本发明所述的激活离子掺杂的石榴石晶体，通式为(LnxRe1J3B2C3O12,Ln = Nd、Yb、 Tm或Ηο，0<χ< 1。χ为掺杂浓度，是指激活离子Ln的掺杂浓度，单位为at %。当Ln = Nd，Re = Y，Gd或Lu，B = C = Ga时，掺杂的该掺杂的石榴石晶体简记为 Nd Y3Ga5O12, Nd Gd3Ga5O12、Nd Lu3Ga5O12。以此类推，其它掺杂离子的石榴石晶体也可作这样的简写形式。本发明的技术方案如下一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的石榴石晶
体组成，结构通式 I 为(LnxlRe1-X1)3B2C3O12/(Lnx2Reh2)3B2C3O12/(Lnx3Re1^x3) 3B2C3012/....../
(Lnxin-DRe1^x (^1)) 3B2C3012/ (LnxnRe1^n) 3B2C3012o其中，Ln= Nd、Yb、Tm 或 Ho，Re = Lu，Y 或 Gd，η是复合晶体段数，η为大于3的整数，χ”χ2、χ3、……XlriJn分别代表各段的掺杂浓度，x”x2、x3、……X1^dn大于0小于1，且各不相等。根据本发明，优选的η为大于3小于10的整数；根据本发明，进一步优选通式I为下列之一当Ln = Nd, Re = Y，Gd 或 Lu，B = Ga 或 Al，C = Ga 或 Al 时，此复合晶体中的 0
<X1 < x2 < X3〈…< Xlri < Xn < 0. 01,3 < η < 10 ；当Ln = Yb, Re = Y，Gd 或 Lu，B = Ga 或 Al，C = Ga 或 Al 时，此复合晶体中的 0
<X1 < X2 < X3 < . . . < Xlri <χη<1,3<η<10；当Ln = Tm, Re = Y，Gd 或 Lu，B = Ga 或 Al，C = Ga 或 Al 时，此复合晶体中的 0
<X1 < x2 < X3〈…< Xlri < Xn < 0. 2, 3 < η < 10 ；当Ln = Ho, Re = Y，Gd 或 Lu，B = Ga 或 Al，C = Ga 或 Al 时，此复合晶体中的 0
<X1 < X2 < X3 < . . . < Xlri <χη<0. 3,3<η< 10。本发明的复合晶体中基质不变，改变的只是激活离子的掺杂浓度，所述复合晶体为立方晶系，空间群为Ia3d，石榴石结构。根据本发明，优选的，复合晶体中各段晶体的掺杂浓度成梯度变化，即Xl、x2、 X3、......Xn-! > Xn浓度逐渐增大。本发明的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，优选的，两端的晶体段长Li、Ln 分别大于中间的晶体段长L2、L3、……,Ln-I0进一步优选的，Ll = Ln, L2 = L3 =……= Ln-Ι，最优选的，中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-I均为6 8mm，两端的晶体段长Ll =Ln = 9 10mm。表1是本发明的一个最佳设计分段示例。表1.多段浓度梯度复合晶体初始分段设计
权利要求
1.一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，是由多段不同掺杂浓度的石榴石晶体组成，结构通式 I 为(LnxlRe1^xl)3B2C3012/(Lnx2Re1^x2)3B2C3012/(Lnx3Re1^x3) 3B2C3012/....../(Lnxin-DRe1^x (^1)) 3B2C3012/ (LnxnRe1^n) 3B2C3012,其中，Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ho，Re = Lu，Y 或 Gd， η是复合晶体段数，η为大于3的整数，X” X2> x3>……Xn-I> Xn分别代表各段的掺杂浓度，X” X2> X3>……Xn-I> Xn大于0小于 1，且各不相等。
2.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，η为大于3 小于10的整数。
3.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述通式I 为下列之一当Ln = Nd, Re = Y, Gd或Lu，B = Ga或Al，C = Ga或Al时，此复合晶体中的0 < X1<X2 < X3 < . . . < Xn-! < Xn ^ 0. 01,3 < η < 10 ；当Ln = Yb, Re = Y, Gd或Lu，B = Ga或Al，C = Ga或Al时，此复合晶体中的0 < X1<X2 < X3 < . . . < Xlri < Xn < 1, 3 < η < 10;当Ln = Tm, Re = Y, Gd或Lu，B = Ga或Al，C = Ga或Al时，此复合晶体中的0 < X1<x2 < X3〈…< Xlri < Xn < 0. 2, 3 < η < 10 ；当Ln = Ho, Re = Y, Gd或Lu，B = Ga或Al，C = Ga或Al时，此复合晶体中的0 < X1<X2 < X3 < . . . < Xlri <χη<0. 3,3<η< 10。
4.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述复合晶体两端的晶体段长Li、Ln分别大于中间的晶体段长L2、L3、……、Ln-I ；进一步优选的， Ll = Ln，L2 = L3 =……=Ln-I ；最优选的，中间的晶体段长L2、L3、……,Ln-I均为6 8mm，两端的晶体段长Ll = Ln = 9 10_。
5.如权利要求1所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体，其特征在于，所述石榴石复合晶体是五段Nd:Y3G￡i5012、NdiGd3Ga5O12或NchLu3GEi5O12浓度梯度复合晶体。
6.权利要求1所述的通式I所示的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法， 以Ite2O3，Ln2O3A2O3和C2O3为原料，采用光学浮区法生长，所用生长装置为光学浮区生长炉， 采用四个氙灯加热，晶体生长步骤包括(1)按照通式I中各段晶体各自组分的摩尔比，称量原料并混合均勻得η份混合料，将 η份混合料分别放入Pt坩埚在1000 1100°C烧结，保温他得η份掺杂激活离子的石榴石多晶料，分别碾磨成微细颗粉，平均粒径2 10 μ m ；(2)根据设定的分段和长度将η份多晶料依次装入气球中；装好后抽真空，在50 80ΚΝ静水压制1-1. 5分钟，制出直径为IOmm的料棒，然后再在旋转烧结炉中1100 1700°C 烧结4 5个小时，得多晶料棒；(3)采用<111>方向的YAG单晶为籽晶，将籽晶固定在光学浮区生长炉中下转动杆上； 将步骤( 制得的多晶料棒固定在光学浮区生长炉中上转动杆上，用石英管将籽晶和多晶料棒密封起来，然后通氧保护，缓慢升温至多晶料棒和籽晶熔化，然后将籽晶棒的上端和位于其上方的多晶料棒下端的熔区相接触，控制生长温度为1900 2000°C，设定晶体生长的提拉速度和转速，开始晶体生长；(4)晶体生长时间20 30小时，将多晶料棒和籽晶之间的熔区分开，晶体生长结束，经 4 6个小时降至室温，晶体出炉；出炉的晶体在1200°C的温度下退火30-3池，退火气氛为大气。
7.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤(3)中晶体生长的提拉速度为5-8mm/h，转速20-30r/min。
8.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤(3)中的晶体生长在氧气保护气氛下进行，氧气纯度为99.9%，氧气通气量为IOOmL/ min0
9.如权利要求6所述的多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体的制备方法，其特征在于步骤⑵中直径为IOmm的料棒长度为40 100mm。
10.权利要求1 5任一项所述的多段掺杂浓度梯度石榴石复合晶体用于制作激光器件。
全文摘要
本发明涉及一种多段掺杂浓度梯度的石榴石复合晶体及其生长方法，其结构通式为(Lnx1Re1-x1)3B2C3O12/(Lnx2Re1-x2)3B2C3O12/(Lnx3Re1-x3)3B2C3O12/..../(LnxnRe1-xn)3B2C3O12；其中Ln＝Nd或Yb或Tm或Ho，0＜x1＜1，0＜x2＜1，0＜x3＜1，0＜xn＜1，n＞3；Re＝Lu，Y或Gd；B＝Sc，Al或Ga；C＝Al或Ga；石榴石结构。该复合晶体采用光浮区法生长，根据通式化学计量比配好原料，按照预先设计好的分段和长度制成多晶料棒，并装入光学浮区炉中生长。本发明的方法速度快，周期短，晶体生长不需要坩埚，减少对晶体的污染，并且梯度浓度分段明显，工艺比较简单，而且生长的晶体具有高透明性，开裂较少，适合生长浓度梯度石榴石复合晶体。
文档编号H01S3/16GK102534790SQ201210016919
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者于浩海, 张怀金, 武奎, 王继扬 申请人:山东大学