专利名称：石墨材料、电池电极用碳材料以及电池的制作方法
技术领域：
本申请是基于在2005年12月5日申请的日本国专利申请2005-350138、在2005 年12月20日申请的日本国专利申请2005-365878、以及在2005年12月21日申请的日本国专利申请2005-368727的申请，在本申请中援引这些日本国专利申请的公开内容。
背景技术：
作为便携式设备等的电源，主要使用锂二次电池。便携式设备等其功能多样化，耗电不断增大。因此，对于锂二次电池要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。此外， 电钻等电动工具和混合动力汽车等对高输出且大容量的二次电池的需求不断提高。该领域以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望较高，正寻求大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。该锂二次电池，一般在正极活性物质中使用钴酸锂等锂盐，在负极活性物质中使用石墨等碳质材料。作为负极活性物质的石墨，广泛使用中间相碳小球体。但是，中间相碳小球体的制造工艺复杂，使其价格低是非常难的。石墨有天然石墨和人造石墨。其中天然石墨可廉价地得到。然而，由于天然石墨呈鳞片状，因此当其与粘合剂一同形成膏，将该膏涂布在集电体上时，天然石墨沿一个方向取向。当使用这样的电极充电时，电极只在一个方向膨胀，使作为电极的性能降低。有人曾经提出将天然石墨造粒使之成为球状的方案，但由于制作电极时的压制，导致球状化的天然石墨破碎，并进行取向。另外，由于天然石墨的表面为活性的，因此在初次充电时大量地发生气体，初期效率低，而且循环特性也不好。由石油、煤浙青、焦炭等石墨化制品所代表的人造石墨也可以比较廉价地得到。并且强度高，难以破碎。但是，结晶性好的针状焦炭为鳞片状，容易取向。另外，非针状焦炭容易得到接近于球形的粒子，但放电容量低一些、初期效率也不良好的较多。在这样的状况下，进行了种种的替代中间相碳小球体的廉价的电池电极用石墨材料的开发。专利文献I曾经提出了一种锂二次电池负极用碳材料，是在硼化合物共存下对以浙青为原料的碳粉末进行热处理而制备的石墨化碳粉末，其特征在于，该碳粉末的热膨胀系数(CTE)、X射线衍射法中的碳网面层的面间距(Clcici2)以及微晶的C轴方向的大小 (Lc)、采用氩激光器的拉曼光谱法中的1360CHT1谱带相对于1580CHT1谱带的强度比(R = I讓/I1580)分别为 CTE 彡 3. 0X10_7°C>d002 彡 0. 337nm、Lc 彡 40nm、R 彡 0. 6。专利文献2曾经提出了一种锂二次电池负极用碳材料，是将由石油系或煤系重质油之中的至少一种焦炭原料制造的生焦炭的粉末在氧化性气体气氛下加热、氧化后，进行
3石墨化而成的石墨化碳粉末，其特征在于，该碳粉末的X射线广角衍射法中的碳网面层的面间距(Clcici2)、微晶的C轴方向的大小(Lc)、热膨胀系数(CTE)、以及采用氩激光器的拉曼光谱法中的1360CHT1附近的峰相对于1580CHT1附近的峰的强度比(R = I136tl/I158tl)分别为 d002 ( 0. 337nm、Lc 彡 30nm、CTE 彡 3. OX、R 彡 0. 3。另外，本申请人曾经在专利文献3中提出了一种由通过将煅烧焦炭粉碎并石墨化而得到的比表面积为3m2/g以下、纵横尺寸比为6以下、振实体积密度为0. 8g/cm3以上的石墨粉末制成的锂电池用碳材料。专利文献I :日本特开平8-31422号公报专利文献2 :日本特开平10-326611号公报专利文献3 :国际公开W000/22687号公报
发明内容
然而，在专利文献I 2中提出的石墨材料不能得到充分的初期效率、放电容量。 另外，在专利文献3中提出的石墨材料是能得到高的放电容量、循环特性、充放电效率的材料。在专利文献I 3中提出的石墨材料，与中间相碳小球体相比，振实密度稍微变低的倾向高。可以认为这是起因于粒子的形状，例如纵横尺寸比等所导致的，但当振实密度低时， 电极密度不能升高，结果电池的容量变低。另外，上述石墨材料与中间相碳小球体相比，在为相同的粒度分布的场合，存在比表面积无论如何都增大的倾向。比表面积的增大导致粘合剂的使用量增加，电极内的粘合剂占有率升高。因为粘合剂无助于充放电，因此结果电池的容量降低。由以上的情况来看，对粉碎焦炭制成的负极材料赋予只能替代中间相碳小球体的充分性能非常难。另外，本发明者已发现通过缩小石墨材料的粒径，具体地讲，使现实状况的D50为 15um左右的情形变成为2 9 ii m左右，可缩短石墨中锂的扩散时间，提高负极材料的电流负荷特性。然而，文献I 3的方法成为这样的粒度时，比表面积成为10m2/g以上的场合多。 比表面积增大时具有锂离子进入石墨层间时的位增多的优点，但由于化学上活性的部分增多因此SEI (Solide Electrolyte Interface ;固体电解质界面)等的发生量增多,初次充放电效率非常差。另外，比表面积大时，使用的粘合剂的量多，电极中负极材料的量减少。为了得到重视高电流负荷特性的电池必须降低电池的内阻。作为解决的一种方法可考虑减薄电极的涂布厚度。一般地在使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)系粘合剂的场合，由于粘合剂的粘性的关系，可制成电极的石墨材料的比表面积可为4 6m2/g左右。另一方面，在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)系粘合剂的场合，石墨材料的比表面积可为2 3m2/g以下。兼有这样的粒度和比表面积的石墨材料，省去一部分的高价的中间相碳来制造是非常难的。本发明的目的是廉价地提供一种初次充放电时的初期效率比以往高得多，并且放电容量也增高的适合于锂离子二次电池的电极活性物质等的、粒子的纵横尺寸比小的石墨材料。本发明的目的是廉价地提供一种在将初次充放电时的初期效率和放电容量较高地维持在与以往制品同等或在其以上的状态下，由于具有比表面积和纵横尺寸比小、振实密度高的物性，因此能够制作高能量密度的电极的适合于锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。另外，本发明的目的是廉价地提供一种在将初次充放电时的初期效率和放电容量较高地维持在与以往制品同等或在其以上的状态下，由于具有比表面积和平均粒径小的物性，因此能够制作兼有高能量密度和高电流负荷特性的电极的适合于锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。一般地，制造石油焦炭时的焦化温度为500°C左右，但由此得到的生焦炭尚含有水分、挥发分。此后为了除去这些挥发分，一般采用进行1200°C左右的煅烧，形成为焦炭的方法。然而，当粉碎该煅烧焦炭时，则得到表面有较多的凹凸、纵横尺寸比大的粒状煅烧焦炭。 即使将这种粒状煅烧焦炭石墨化，其表面的凹凸也不会变得充分地平滑，比表面积并不比想象的小。本发明者们发现，不使用一般的煅烧焦炭，而是将尚残留有挥发分的生焦原样地粉碎，接着进行石墨化，由此可使纵横尺寸比小，粒子表面的凹凸小，并能够降低石墨化后的比表面积。此外，本发明者们反复进行潜心研究的结果发现，通过选择在惰性气氛下从300°C 加热到1000°c时的加热减量成分在5质量％ 20质量％的范围的碳原料，将其不煅烧而原样地粉碎，接着在特定条件下进行热处理(石墨化)这一廉价且简便的方法得到的石墨材料，具有接近于球状的粒子形状，作为电极材料时容量高，循环特性优异，不可逆容量非常小。另外，本发明者们还发现，根据该方法可得到一种石墨材料，其一次粒子的纵横尺寸比为I. 00 I. 32，并且，在粒子表面不存在实质的涂布层或者由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。并且发现，当将该石墨材料作为电极材料使用时，容量高，循环特性优异，不可逆容量非常小。此外，本发明者们还发现，根据该方法可得到一种石墨材料，其在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为2 9 ii m，比表面积为2 6m2/g，并且，在粒子表面不存在实质的涂布层或者由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。并且发现，当将该石墨材料作为电极材料使用时，容量高，循环特性优异，不可逆容量非常小。本发明是基于这些知识见解进一步研讨的结果而完成的发明。S卩，本发明包括以下的方案。(I) 一种石墨材料的制法，包括将在惰性气氛下从300°C加热到1200°C时的加热减量成分为5质量％ 20质量％的碳原料粉碎,接着对粉碎了的碳原料进行石墨化处理。(2)如(I)所述的石墨材料的制法，碳原料是石油系浙青焦炭或煤系浙青焦炭。(3)如(I)所述的石墨材料的制法，碳原料是生焦炭。(4)如(I) (3)的任一项所述的石墨材料的制法，石墨化处理温度为3000°C 3300 °C,(5)如(I) (4)的任一项所述的石墨材料的制法，碳原料是非针状焦炭。(6)如(I) (5)的任一项所述的石墨材料的制法，使用艾奇逊炉(Achesonfurnace)进行石墨化处理。
(7) 一种石墨材料，是采用上述⑴ (6)的任一项所述的制法得到的。(8)如(7)所述的石墨材料，由拉曼分光光谱测定的在1360CHT1附近的峰强度(Id) 与在1580cm—1附近的峰强度(Ig)的强度比Id/Ic(R值)为0. 01 0. 2，并且，在30°C 100°C 的热膨胀系数(CTE)为 4. OX 10—7°C 5. OX 10_6/t。(9)如(7)或(8)所述的石墨材料，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中，D50%为 10 25iim。(10)如(7) (9)的任一项所述的石墨材料，松装体积密度为0. 70g/cm3以上，并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为I. Og/cm3 I. 35g/cm3。(11)如(7) (10)的任一项所述的石墨材料，比表面积为0. 8 I. 8m2/g。(12)如(7) (11)的任一项所述的石墨材料，由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0. 3362nm 0. 3370nm。(13)如(J) (12)的任一项所述的石墨材料，由光学显微镜图像算出的粒子的纵横尺寸比为I 5。(14) 一种石墨材料，其一次粒子的纵横尺寸比为I. 00 I. 32，并且在粒子表面不存在实质的涂布层。(15) 一种石墨材料,其一次粒子的纵横尺寸比为I. 00 I. 32,由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。(16)如(14)或(15)所述的石墨材料，以非针状焦炭为原料。(17)如(16)所述的石墨材料，非针状焦炭是石油系浙青焦炭。(18)如(14) (17)的任一项所述的石墨材料，由激光拉曼法测定的R值为 0. 01 0. 2，在 3(TC 10(TC 的 CTE 为 4. OX 5. 0Xl(T6/t。(19)如(14) (18)的任一项所述的石墨材料，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中，D50%为10 25iim。(20)如(14) (19)的任一项所述的石墨材料，d002为0. 3362nm 0. 3370nm。(21)如(14) (20)的任一项所述的石墨材料，比表面积为0. 8 I. 8m2/g。(22)如(14) (21)的任一项所述的石墨材料，松装体积密度为0. 7g/cm3以上， 并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为I. Og/cm3 I. 35g/cm3。(23) 一种石墨材料，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为 2 9 ii m，比表面积为2 6m2/g，并且在粒子表面不存在实质的涂布层。(24) 一种石墨材料，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为 2 9pm，比表面积为2 6m2/g，并且由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。(25)如(23)或(24)所述的石墨材料，以非针状焦炭为原料。(26)如(25)所述的石墨材料，非针状焦炭是石油系浙青焦炭。(27)如(23) (26)的任一项所述的石墨材料，由激光拉曼法测定的R值为
0.01 0. 2，在 3(TC 10(TC 的 CTE 为 4. OX 5. 0Xl(T6/t。(28)如(23) (27)的任一项所述的石墨材料，d002为0. 3362nm 0. 3370nm。(29)如(23) (28)的任一项所述的石墨材料，其一次粒子的纵横尺寸比为
1.00 I. 32。
(30)如03) 09)的任ー项所述的石墨材料，松装体积密度为0. 4g/cm3以上， 并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为0. 5g/cm3 lg/cm3。(31) ー种电池电极用碳材料，包含上述(7) (30)的任ー项所述的石墨材料。(32)如(31)所述的电池电极用碳材料，还含有纤维径为2 1000nm的碳纤维。(33)如(32)所述的电池电极用碳材料，相对于石墨材料100质量份含有碳纤维 0. 01 20质量份。(34)如(32)或(33)所述的电池电极用碳材料，碳纤维的纵横尺寸比为10 15000。(35)如(32) (34)的任ー项所述的电池电极用碳材料，碳纤维为气相生长碳纤 維。(36)如(32) (35)的任ー项所述的电池电极用碳材料，碳纤维是在2000で以上 热处理过的碳纤维。(37)如(32) (36)的任ー项所述的电池电极用碳材料，碳纤维是内部具有中空 结构的碳纤维。(38)如(32) (37)的任ー项所述的电池电极用碳材料，碳纤维是含有枝状碳纤 维的碳纤维。(39)如(32) (38)的任ー项所述的电池电极用碳材料，碳纤维的由乂射线衍射 法测定的(002)面的平均面间距d_为0. 344nm以下。(40) ー种电极用膏，包含上述(31) (39)的任ー项所述的电池电极用碳材料和 粘合剂。(41) ー种电极，由上述G0)所述的电极用膏的成型体制成。(42) ー种电池，包含上述Gl)所述的电极作为构成要素。(43) ー种ニ次电池，包含上述Gl)所述的电极作为构成要素。(44) ー种电动エ具，包含上述Gl) G3)的任ー项所述的电池作为构成要素。(45) ー种汽车，包含上述Gl) G3)的任ー项所述的电池作为构成要素。发明效果当使用本发明的石墨材料作为电池电极用碳材料时，可在维持高容量、高库仑效 率、高循环特性的状态下得到高能量密度的电池电极。另外，本发明的制造方法是经济性、生产性优异、安全性得到改善的方法。
图1是表示使用透射电镜(TEM)观察中间相碳的截面时的像的图。图2是表示使用1￡1观察本发明的石墨材料的截面时的像的图。符号说明ム表层部(涂布层)8:内层部C 交界线
具体实施方式
以下详细地说明本发明。(石墨材料I)本发明第一方式的石墨材料1，优选通过拉曼分光光谱测定的在1360CHT1附近的峰强度(Id)与在1580cm-1附近的峰强度(Ig)的强度比ID/IG(R值)为0. 01 0. 2，R值大于0.2时在表面较多地露出活性高的边缘部分，在充放电时较多地发生副反应。另一方面， 当小于0. 01时对锂出入的阻挡变高，电流负荷特性降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NRS3100，在激发波长532nm、入射缝隙宽200 u m、曝光时间15秒钟、累计2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。另夕卜，本发明的石墨材料1，优选30 0C 100 °C的热膨胀系数(CTE)为 4.0X10_6/°C 5.0X10_6/°C。热膨胀系数作为表示焦炭的针状性的指标之一来使用。热膨胀系数小于4. OX 10_6/°C的石墨材料，石墨的结晶性高，放电容量大，然而粒子形状容易变成板状。而大于5. 0X10_6/°C大的石墨材料，纵横尺寸比变小，但石墨晶体不发达，放电容量降低。石墨材料I的CTE与后述的碳原料的CTE同样地进行测定。本发明的石墨材料I，优选由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距CU为
0.3362nm 0. 3370nm。dQ(l2可以采用已知的方法通过粉末X射线衍射(XRD)法来进行测定 (参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-71-A-1 (1963);稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-121-C-5 (1972);稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 页)。本发明的石墨材料1，优选纵横尺寸比(长轴的长度/短轴的长度)为6以下，特别优选为I 5，纵横尺寸比可以由光学显微镜图像求得。简单地说，可以使用m ” ^制的FPIA3000，通过图像解析进行测定。本发明的石墨材料1，优选比表面积(BET法)为2m2/g以下，特别优选为0.8 1.8m2/g。当比表面积超过2m2/g时，粒子的表面活性变高，有时由于电解液的分解等而使库仑效率降低。本发明的石墨材料1，优选松装体积密度为0. 70g/cm3以上，并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为I. Og/cm3 I. 35g/cm3。另外，本发明的石墨材料1，优选在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中，D50%为 10 25iim。(石墨材料2)本发明第二方式的石墨材料2，是一次粒子的纵横尺寸比为I. 00 I. 32，并且在粒子表面不存在实质的涂布层的石墨材料。另外，本发明的石墨材料2，是一次粒子的纵横尺寸比为I. 00 I. 32，由具有各向同性的晶体结构、实质上为单一组成的粒子构成的石墨材料。图I是表示使用透射电镜(TEM)观察中间相碳的截面时的像的图。图2是表示使用TEM观察本发明的石墨材料2时的像的图。由图I可知，中间相碳其表层部A呈白色(电子射线容易透过的相)，内层部B呈灰色(电子射线难以透过的相)。并且，清清楚楚地显现了表层部与内层部的交界线C。另一方面，本发明的石墨材料2如图2所示，没有表层部与内层部的交界线，从表层到内层呈现大致一样的灰色。即，本发明的石墨材料，在粒子表面不存在实质的涂布层，
8或者，具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成。本发明的石墨材料2，纵横尺寸比(最大长度Dmax/与最大长度垂直的长度 DNmax(Dmax :粒子图像的轮廓上的2点的最大长度；DNmax :用与最大长度平行的2条直线夹着图像时，将2直线间垂直地连接的最短的长度)为I. 0 I. 32。纵横尺寸比可使用 b ^制的FPIA3000，通过图像解析进行测定。使用由至少3000点以上、优选30000 点以上、更优选50000点以上的测定点测定、算出的平均值。本发明的石墨材料2，比表面积(BET法)优选为2m2/g以下，更优选为0. 8
I.8m2/go当比表面积超过2m2/g时，PVDF (聚偏二氟乙烯)系粘合剂不用说，即使是SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)系粘合剂也需要添加相当量的粘合剂，因此单位电极体积中的活性物质量变少，因此电池容量容易降低。另外，由于比表面积的增大而使粒子的表面活性增高， 由于电解液的分解等而使库仑效率容易降低。另外，本发明的石墨材料优选在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为10 25 ii m。本发明的石墨材料2的优选方式是由拉曼分光光谱测定的在1360CHT1附近的峰强度(Id)与在1580cm-1附近的峰强度(Ig)的强度比ID/IG(R值)为0. 01 0. 2。当R值大于0. 2时，在表面露出较多的活性高的边缘部分，在充放电时容易较多地发生副反应。而当小于0. 01时，对锂出入的阻挡变高，电流负荷特性容易降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NR53100，在激发波长532nm、入射缝隙宽200 u m、曝光时间15秒钟、累计2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。另外，本发明优选的石墨材料2，在30°C 100°C的热膨胀系数(CTE)为 4.0X10_6/°C 5.0X10_6/°C。热膨胀系数作为表示焦炭的针状性的指标之一来使用。热膨胀系数小于4. OX 10_6/°C的石墨材料，石墨的结晶性高，放电容量大，但是粒子形状容易变成板状。而大于5. OX 10_6/°C的石墨材料，纵横尺寸比变小，但石墨晶体不发达，放电容量容易变低。石墨材料2的CTE与后述的碳原料的CTE同样地进行测定。本发明的石墨材料2，优选由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距Cltltl2为 0. 3362nm 0. 3370nm。dQ(l2可以通过已知的方法采用粉末X射线衍射(XRD)法进行测定 (参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-71-A-1 (1963);稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-121-C-5(1972);稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 页)。本发明的石墨材料2，优选松装体积密度为0. 7g/cm3以上，并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为I. Og/cm3 I. 35g/cm3。当使用具有如以上那样的特性的石墨材料2作为电池电极用碳材料时，可以在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下得到高能量密度的电池电极。(石墨材料3)本发明第三方式的石墨材料3，是在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为2 9 ii m，比表面积为2 6m2/g，并且在粒子表面不存在实质的涂布层的石墨材料。另外，本发明的石墨材料3，是在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中 D50%为2 9iim,比表面积为2 6m2/g,由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成的石墨材料。
图I是表示使用透射电镜(TEM)观察中间相碳的截面时的像的图。由图I可知， 中间相碳的表(涂布)层部A呈现白色(电子射线容易透过的相)，内层部B呈现灰色(电子射线难以透过的相)。并且，清清楚楚地显示出表层部与内层部的交界线C。使用TEM观察本发明的石墨材料3的截面时的像，与图2所示的像同样地没有表层部与内层部的交界线，从表层到内层呈现大致一样的灰色。即，本发明的石墨材料，是在粒子表面不存在实质的涂布层，或者，具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的石墨材料。本发明的石墨材料3，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为 2 9 u m0本发明的石墨材料3的比表面积(BET法)为2 6m2/g。当比表面积超过6m2/g 时，PVDF系粘合剂不用说，即使是SBR系粘合剂也需要添加相当量的粘合剂，因此单位电极体积中的活性物质量变少，因此电池容量容易降低。另外，由于比表面积的增大而使粒子的表面活性增高，由于电解液的分解等而使库仑效率容易降低。本发明的石墨材料3的优选方式是由拉曼分光光谱测定的在1360cm—1附近的峰强度(Id)与在1580cm-1附近的峰强度(Ig)的强度比ID/IG(R值)为0. 01 0. 2。当R值大于0. 2时，在表面露出较多的活性高的边缘部分，在充放电时容易较多地发生副反应。而小于0. 01时，对锂出入的阻挡变高，电流负荷特性容易降低。再者，激光拉曼R值使用日本分光公司制的NRS3100，在激发波长532nm、入射缝隙宽200 u m、曝光时间15秒钟、累计2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。本发明的石墨材料3，优选由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距Cltltl2为 0. 3362nm 0. 3370nm。dQ(l2可以通过已知的方法采用粉未X射线衍射(XRD)法进行测定 (参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-71-A-1 (1963);稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试样，117-121-C-5 (1972);稻垣道夫，「碳」，1963， No. 36，25 34 页)。本发明的石墨材料3，优选纵横尺寸比(最大长度Dmax/与最大长度垂直的长度 DNmax(Dmax :粒子图像的轮廓上的2点的最大长度；DNmax :利用与最大长度平行的2条直线夹着图像时，将两直线间垂直地连接的最短的长度)为I. 0 I. 32。纵横尺寸比可使用 H ”。^制的FPIA3000，通过图像解析进行测定。使用由至少3000点以上、优选30000 点以上、更优选50000点以上的测定点测定、算出的平均值。本发明的石墨材料3，优选松装体积密度为0. 4g/cm3以上，并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为0. 5g/cm3 lg/cm3。另外，本发明的优选的石墨材料3，在30°C 100°C的热膨胀系(CTE)为
4.OX 10_6/°C 5. OX 10_6/°C。热膨胀系数作为表示焦炭的针状性的指标之一来使用，热膨胀系数小于4.0 X io-6/0c的石墨材料，石墨的结晶性高，放电容量大，但是粒子形状容易变成板状。而大于5. OX 10_6/°C的石墨材料，纵横尺寸比变小，但石墨晶体不发达，放电容量容易降低。石墨材料3的CTE与后述的碳原料的CTE同样地进行测定。当使用具有如以上那样的特性的石墨材料作为电池电极用碳材料时，可以在维持高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下得到高能量密度的电池电极。(石墨材料的制法)
本发明的石墨材料并不根据其制法而进行特别限制。适合于制造本发明的石墨材料的制法，是包括将在惰性气氛下从300°C加热到1200°C时的加热减量成分为5质量％ 20质量％的碳原料粉碎，接着进行2000°C以上的热处理的方法。在本发明的制法中使用的碳原料，是在惰性气氛下从300°C加热到1200°C时的加热减量成分为5质量％ 20质量％的碳原料。若加热减量成分小于5质量％ ,则粒子形状容易变成板状。另外，粉碎面(边缘部分)露出，比表面积增大，副反应也增多。相反地若超过20质量％，则石墨化后的粒子相互的结合增多，影响到收获率。通过使加热减量成分在上述范围从而石墨材料的比表面积变小且副反应减少的原因尚未详细判明，但推定是因为，通过300 1200°C的加热而挥发的成分发生碳化石墨化，由此使露出的边缘部分的晶体进行再构成稳定化，并且粒子表面变得光滑，比表面积降低的缘故。再者，上述加热减量成分，可通过在10°C /分的升温速度下使用能测定TG及 DTA的市售的装置来测定。在本实施例等中使用七^ -一 ^ ^>卜公司制的 TCDTAw6300，准确地称取测定样品约15mg，放置在钼制的盘中，置于装置中，以200cm3/分钟流通氩气，以10°C/分钟升温到1400°C进行测定。作为参考(reference)，使用了将和光纯药公司制的a -氧化铝在1500°C下预处理3小时除去了挥发分的氧化铝。具有这样的加热减量成分的碳原料，可从石油系浙青焦炭或煤系浙青焦炭中选择。特别本发明中使用的碳原料优选为选自作为石油焦炭的一种的生焦炭。生焦炭由于晶体不发达，因此在粉碎时变成球状，比表面积容易变小。因此，本发明所使用的碳原料优选是非针状的焦炭，特别优选是不进行加热处理的非针状焦炭。石油焦炭是通过石油或浙青油的裂化或分解蒸馏而得到的黑色且多孔的固体残留物。石油焦炭根据焦化方法有流化焦炭(fluid coke)和延迟焦炭(delayed coke)。但流化焦炭为粉状，为用于炼油厂自家燃料的程度，不怎么具有用途，一般称为石油焦炭的是延迟焦炭。延迟焦炭有生焦炭(raw coke)和煅烧焦炭(calcined coke)。生焦炭是从焦化装置采集的原样状态的焦炭，煅烧焦炭是将生焦炭进一步再次煅烧，除去了挥发分的焦炭。 由于生焦炭引起粉尘爆炸的可能性高，因此为了得到微粒子状的石油焦炭，将生焦炭煅烧除去挥发分后进行粉碎。另外，以往电极等一般使用煅烧焦炭。由于生焦炭的灰分比煤焦炭少，因此只被用于碳化物工业的碳材料、铸件用焦炭、合金铁用焦炭等。本发明中使用这样的生焦炭。在本发明中使用的碳原料，在30 100 °C的热膨胀系数(CTE)优选为
4.8X 10_6/°C 6. OX 10_6/°C。碳原料的CTE可采用如下的方法测定。首先，使用振动磨机将 500g碳原料粉碎成28目以下。将该试样筛分，以28 60目60g、60 200目32g、200目以下Sg的比例混合，使总量成为100g。将该配合试样IOOg放入不锈钢容器中，加入粘合剂浙青25g，使用125°C的油浴加热20分钟，均匀地混合。将该混合物冷却，使用振动磨机粉碎， 使全部量成为28目以下，将该试样30g放入125°C的加压成型机中，在表压450kg/cm2下加压5分钟进行成型。将成型品放入磁性坩埚中，使用烧成炉用5小时从室温升温到1000°C， 在1000°C保持I小时，进行冷却。使用精密切断机将该烧成品切成4. 3X4. 3X20. 0mm，得到试片(test piece)。使用TMA (热机械分析装置)例如日本精工电子制的TMA/SS350等对该试片进行30 100°C的热膨胀测定，算出CTE。接着，粉碎该碳原料。碳原料的粉碎可使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机(pin mill)、振动磨机等。碳原料的粉碎优选尽量在热过程低的状态下进行。当由于粉碎而受热时，上述在300 1200°C挥发的成分减少，有可能得不到上述的效果。粉碎了的碳原料，优选进行分级使得平均粒度为10 25微米。若平均粒度大则存在电极密度难以升高的倾向，反之如果平均粒度小，则在充放电时容易弓I起副反应。粒度使用激光衍射式的CILUS进行测定。粉碎了的碳原料在进行后述的石墨化处理之前可以在500°C 1200°C左右进行低温烧成。通过该低温烧成可以使在接下来进行的石墨化处理中的气体发生降低。再者， 该低温烧成必须在非氧化性气氛下进行。接着，对粉碎了的碳原料进行石墨化处理。石墨化处理在碳原料难以氧化的气氛下进行为好。例如，可举出在氩气等气氛下进行热处理的方法；使用艾奇逊炉进行热处理的方法(非氧化石墨化工艺)；等等，其中从成本的观点来看，优选非氧化石墨化工艺。石墨化处理温度的下限通常为2000°C，优选为2500°C，进一步优选为2900°C，最优选为3000°C。石墨化处理温度的上限没有特别限定，但从容易得到高放电容量的观点来看，优选为3300°C。在本发明的制法中，优选在石墨化处理后不将石墨材料破碎或粉碎。原因是如果在石墨化处理后进行破碎或粉碎，则会损伤已变得光滑的表面，担心性能降低。采用这样的方法可以得到具有图2所示的结构的石墨材料。(电池电极用碳材料)本发明的电池电极用碳材料是含有本发明的石墨材料的碳材料，电池电极用碳材料，例如可作为锂二次电池的负极活性物质以及负极导电材料使用。本发明的电池电极用碳材料，优选是还含有碳纤维的碳材料。碳纤维相对于上述石墨材料100质量份优选含有0. 01 20质量份。作为碳纤维，例如可举出PAN系碳纤维、浙青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维；气相生长碳纤维等。其中，特别优选结晶性高、热导性高的气相生长碳纤维。气相生长碳纤维，例如以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入到高温的反应炉中进行生成，接着进行热处理从而制造(参照日本特开昭60-54998号公报、日本专利2778434号公报等)。其纤维径优选为2 IOOOnm,更优选为0. 01 0. 5 y m， 纵横尺寸比优选为10 15000。成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙快、乙烷、天然气、
一氧化碳等气体及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等芳香族烃。有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第IVa、Va、Via、Vila、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。本发明中使用的碳纤维，可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或破碎而成的碳纤维。另外，碳纤维也可以是聚集成絮(flock)状的碳纤维。本发明中使用的碳纤维，优选是在其表面不附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或者碳结构的结晶性高的碳纤维。不附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过例如在惰性气体气氛下将碳纤维、优选将气相生长碳纤维进行烧成(热处理)来得到。具体地讲，不附着热分解物的碳纤维，可通过在约800 1500°C下在氩等惰性气体中进行热处理而得到。而碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过优选在2000°C以上、更优选在2000 3000°C、在氩等惰性气体中进行热处理而得到。本发明中使用的碳纤维，优选是含有枝状纤维的碳纤维。另外，纤维全体可以有具有相互连通的中空结构的部位。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓中空结构，只要是存在碳层卷成圆筒状的结构的即可，包括不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的两层碳层结合成为I层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，包括椭圆、多边形的截面。另外，本发明所使用的优选的碳纤维，由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距CU优选为0. 344nm以下，更优选为0. 339nm以下，特别优选为0. 338nm以下。另外，优选是晶体的C轴方向的厚度Lc为40nm以下的碳纤维。(电极用膏)本发明的电极用膏是含有上述电池电极用碳材料和粘合剂的膏。该电极用膏可通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂进行混炼而得到。混炼可使用螺旋桨式搅拌机(ribon mixer)、螺杆型捏合机、高速搅拌混合机(夕 > 彡々寸一)、LADY GEL混合机(> r 4 S 4寸一)、行星式搅拌机、万能搅拌机等公知的装置。电极用膏可以成型成片状、颗粒 (pellet)状等形状。作为在电极用膏中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等的氟系粘合剂；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等的橡胶系粘合剂等公知的粘合剂。粘合剂的使用量，相对于电池电极用碳材料100质量份通常为I 30质量份，特别优选为3 20质量份。进行混炼时可以使用溶剂。作为溶剂可举出适于各个粘合剂的公知的溶剂，例如若是氟系粘合剂则溶剂可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；若是橡胶系粘合剂，则溶剂可举出水等；此外可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在使用水作为溶剂的粘合剂的场合，优选并用增粘剂。溶剂的量进行调整使得成为容易涂布在集电体上的粘度。(电极)本发明的电极是由上述电极用膏的成型体制成的电极。本发明的电极例如可通过将上述电极用膏涂布在集电体上，进行干燥、加压成型而得到。作为集电体，例如可举出铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。膏的涂布厚度通常为 50 200iim。涂布厚度过大时，有时不能将负极收容在标准化了的电池容器中。膏的涂布方法没有特别限制，例如可举出使用刮板和棒涂布机等涂布后，使用辊压机等进行成型的方法等。作为加压成型法，可举出辊加压、压力机加压等的成型法。加压成型时的压力优选 I 3吨/cm2左右。电极的电极密度越高，通常单位体积的电池容量越大。但是，若使电极密度过高，则通常循环特性降低。当使用本发明的电极用膏时，即使提高电极密度，循环特性的降低也小，因此可得到高的电极密度的电极。使用本发明的电极用膏得到的电极的电极密度的最大值通常为I. 7 I. 9g/cm3。这样得到的电极适合于电池的负极特别是二次电池的负极。(电池、二次电池)
本发明的电池或二次电池是含有上述电极来作为构成要素(优选负极)的电池。接着举出锂二次电池作为具体例来说明本发明的电池或二次电池。锂二次电池是呈现正极和负极浸溃在电解液或电解质之中的结构的电池。负极可使用本发明的电极。对于锂二次电池的正极而言，作为正极活性物质，通常可使用含有锂的过渡金属氧化物，优选是含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo和W之中的至少I种的过渡金属元素和锂为主的氧化物，可以使用锂与过渡金属元素的摩尔比为0. 3 2. 2的化合物，更优选是含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni之中的至少I种的过渡金属元素和锂为主的氧化物,可以使用锂与过渡金属的摩尔比为0. 3 2. 2的化合物。再者，也可以相对于主要存在的过渡金属以小于30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2 (M为Co、Ni、Fe、Mn的至少I种，x = 0 I. 2) ^ LiyA2O4(A 至少包含Mn。y = 0 2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少I种。进而，正极活性物质特别优选使用含有LiyMJVaO2 (M为Co、Ni、Fe、Mn的至少I种， D 为 Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 之中的 M 以外的至少 I 种，y = 0 I. 2，a = 0. 5 I)的材料、或由 Liz (AbE1J204(A 为 Mn，E 为 Co、Ni、Fe、Mn、 Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P 的至少一种，b=l 0.2，Z = 0 2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少I种。具体地可举出LixCo02、LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1^aO2, LixCobV1^bOz, LixCobFe1^bO2, LixMn204、LixMncCo2_cO4、LixMncNi2_c O4> LixMncV2_c04、LixMncFe2_c04 (其中 x = 0. 02 I. 2、a =0. I 0. 9、b = 0. 8 0. 98,c = I. 6 I. 96、z = 2. 01 2. 3)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物，可举出 LixCoO2, LixNiO2' LixMnO2, LixCoaNi^aO2> LixMn2O4、LixCobV1^bOz (x = 0. 02 I. 2、a = 0. I 0. 9、b = 0. 9 0. 98、c = I. 6 I. 96、z = 2. 01 2. 3)。再者， X值为充放电开始前的值，根据充放电而增减。正极活性物质的平均粒子尺寸没有特别限定，但优选0. I 50 m。优选0. 5 30um的粒子的体积占95%以上。更优选粒径3 u m以下的粒子群所占的体积为总体积的 18%以下，并且15 m 25 m的粒子群所占的体积为总体积的18%以下。比表面积没有特别限定，但采用BET法时优选为0. 01 50m2/g，特别优选为0. 2m2/g lm2/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水IOOml中时的上清液的pH优选为7 12。锂二次电池有时在正极与负极之间设置隔膜。作为隔膜，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物(cloth)、微孔薄膜或将它们组合而成的隔膜等。作为构成本发明的锂二次电池的电解液及电解质，可以使用公知的有机电解液、 无机固体电解质、高分子固体电解质。从导电性的观点来看，优选有机电解液。作为有机电解液，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁酮等的二烷基酮； 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环等的环状醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；Y-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等的有机溶剂的溶液。其中，优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、Y-丁内酯等的酯类、二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基甲烷等的醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可单独使用或将两种以上混合使用。这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。一般所知的锂盐有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4' LiSbF6' LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiN(CF3SO2)2 等。作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有该衍生物的聚合物等。再者，对于上述以外的电池构成上必要的构件的选择并不受任何制约。本发明的电池或二次电池，充放电循环特性优异，而且大电流负荷特性也优异，因此可适用于以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池的领域，例如电钻等的电动工具和混合动力汽车等。实施例以下示出代表性的例子来对本发明更具体地进行说明。再者，这些例子是用于说明的简单举例，本发明丝毫不被这些例子限制。在下述例中使用的物性等通过以下的方法测定。(比表面积)使用比表面积测定装置N0VA_1200( 二 7寸7*4才二(株)制)，采用作为一般的比表面积测定方法的BET法进行测定。(电池评价方法)(I)膏制备:在I质量份的石墨材料中加入0. I质量份的吴羽化学公司制的KF聚合物 L1320 (含有12质量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制品)，使用行星式搅拌机进行混炼，形成为主剂原液。(2)电极制作在主剂原液中加入NMP，调节粘度后，使用刮板在高纯度铜箔上涂布成250iim厚。 然后将其在120°C下真空干燥I小时，冲裁成018_。使用超钢制的压板夹持冲裁出的电极，对电极进行压制使得压制压力为约I X IO2 3X 102N/mm2 (I X IO3 3X 103kg/cm2)。然后使用真空干燥器在120°C下干燥12小时，制成为评价用电极。(3)电池制备:如下所述制作三极电池。再者，以下的操作在露点为_80°C以下的干燥氩气氛下实施。在聚丙烯制的带有螺旋式盖子的盒(内径约18mm)内，将在上述⑵中制作的带有铜箔的碳电极和金属锂箔由隔膜(聚丙烯制的微孔薄膜(★ ^力一 K 2400)隔着来层叠。再同样地层叠参照用的金属锂。向其中加入电解液，制成试验用电池。(4)电解液在EC (碳酸亚乙酯)8质量份与DEC (碳酸二乙酯)12质量份的混合液中溶解I摩尔/升的作为电解质的LiPF6而成。(5)充放电循环试验
在电流密度0. 2mA/cm2(相当于0. 1C)下进行恒流恒压充放电试验。充电(向碳插入锂)是从静止电位以0. 2mA/cm2进行CC (Constantcurrent :恒流)充电到0. 002V。接着，切换成在0. 002V下进行CV (Constantvolt :恒压)充电，在电流值降低到25. 4 y A的时
刻停止。放电(从碳放出)是以0. 2mA/cm2(相当于0. 1C)进行CC放电，在电压为I. 5V时切断(cut off)。(石墨材料I)实施例I使用* 乂力7 S夕口 >制造的小型磨机(bantam mill)粉碎由在30(TC 120(TC 的TG测定所得到的加热减量成分为11. 8质量％的石油系生焦炭(非针状焦炭)。使用日清二 > ^ 二 7 U > >/公司制的涡轮分级机进行气流分级，得到D50为14. 2 y m的碳原料。将该粉碎了的碳原料填充到带有螺旋帽的石墨坩埚中，使用艾奇逊炉在3000°C下进行石墨化处理，得到激光拉曼R值为0. 03,CTE为4. 2X 10_6/°C的石墨材料。得到的石墨材料的比表面积小，可得到放电容量、初期效率、循环特性均良好的电池。结果示于表I。
权利要求
1.一种石墨材料,在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50%为2 9 μ m, 比表面积为2 6m2/g，并且由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。
2.如权利要求I所述的石墨材料，用30°C 100 °C的热膨胀系数(CTE)为 4.8 X IO^V0C- 6. OX 1(T6/°C 的原料制造。
3.如权利要求I所述的石墨材料，作为原料使用非针状焦炭制造。
4.如权利要求3所述的石墨材料，所述非针状焦炭是石油系浙青焦炭。
5.如权利要求I所述的石墨材料，由激光拉曼法测定的R值为O.01 O. 2，在30°C 100。。的 CTE 为 4. OXlO-V0C- 5. O X 10_6/ 。
6.如权利要求I所述的石墨材料，d002为O.3362nm O. 3370nm。
7.如权利要求I所述的石墨材料，一次粒子的纵横尺寸比为I.00 I. 32。
8.如权利要求I所述的石墨材料，松装体积密度为O.4g/cm3以上，并且进行了 400次轻敲时的粉体密度为O. 5g/cm3 lg/cm3。
9.一种电池电极用碳材料,包含权利要求I 8的任一项所述的石墨材料。
10.如权利要求9所述的电池电极用碳材料，还含有纤维径为2 IOOOnm的碳纤维。
11.如权利要求10所述的电池电极用碳材料,相对于石墨材料100质量份含有碳纤维O.01 20质量份。
12.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维的纵横尺寸比为10 15000。
13.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维为气相生长碳纤维。
14.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维是在2000°C以上热处理过的碳纤维。
15.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维是内部具有中空结构的碳纤维。
16.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维是含有枝状碳纤维的碳纤维。
17.如权利要求10或11所述的电池电极用碳材料，所述碳纤维的由X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为O. 344nm以下。
18.—种电极用膏,包含权利要求9 17的任一项所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
19.一种电极，由权利要求18所述的电极用膏的成型体制成。
20.一种电池，包含权利要求19所述的电极作为构成要素。
21.一种二次电池，包含权利要求19所述的电极作为构成要素。
22.—种电动工具，包含权利要求20或21所述的电池作为构成要素。
23.一种汽车，包含权利要求20或21所述的电池作为构成要素。
全文摘要
通过将生焦炭等的在惰性气氛下从300℃加热到1000℃时的加热减量成分为5质量％～20质量％的碳原料粉碎，接着对粉碎了的碳原料进行石墨化处理，由此得到在较高地维持初次充放电时的初期效率和放电容量的状态下，由于具有比表面积和平均粒径均小的物性，因此能够制作兼有高能量密度和高电流负荷特性的电极的适合于锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。本发明的石墨材料，在通过激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中D50％为2～91μm，比表面积为2～6m2/g，并且由具有各向同性的晶体结构且实质上为单一组成的粒子构成。
文档编号H01M4/587GK102583341SQ20121002086
公开日2012年7月18日 申请日期2006年12月5日 优先权日2005年12月5日
发明者武内正隆, 须藤彰孝 申请人:昭和电工株式会社