专利名称：太阳能电池用敏化剂及利用该敏化剂的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池用敏化剂，其在太阳能电池的发电层内部或发电层的界面成膜，由此能够期待实现基于金属纳米颗粒的表面等离子体效应的较高转换效率。
背景技术：
目前，从环保的立场，正在推进绿色能源的研究开发。其中，从作为其资源的太阳光取之不尽且为无公害等方面，太阳能电池备受瞩目。以往，基于太阳能电池的太阳光发电时一直利用单晶硅或多晶硅的情况较多。 另一方面，利用非晶硅等的半导体的所谓薄膜半导体太阳能电池(以下称为薄膜太阳能电池)在玻璃或不锈钢等廉价的基板上仅形成需要量的作为光电转换层的半导体层即可。因此，从薄型且轻量、制造成本低廉及容易大面积化等方面，可以认为该薄膜太阳能电池将成为今后太阳能电池的主流。为了提高这些太阳能电池的发电效率，即光电转换效率，不损失入射的光而引导于发电层内来利用很重要。作为为此革新的方法进行了利用基于由金属纳米颗粒引起的表面等离子体的近场光的尝试，并报告有如下形成于n-掺杂的电荷传输层与p_掺杂的电荷传输层的各电荷传输层之间的、包含通过表面等离子体或极化子机理吸收近红外线等的纳米颗粒的感光层(专利文献I);或者形成有基于产生表面等离子体共振的金属纳米颗粒的金属电极的、具备P型薄膜半导体层和N型薄膜半导体层的接合体的太阳能电池(专利文献2)。专利文献I :日本专利公表2009-533857号公报专利文献2 :日本专利公开2009-246025号公报然而，形成于n-掺杂的电荷传输层与p_掺杂的电荷传输层的各层之间的感光层存在如下问题若金属纳米颗粒直接接触于发电层，则金属扩散在各电荷传输层中，并得不到长期可靠性。在具备通过金属纳米颗粒形成的金属电极的太阳能电池中，存在如下问题由于薄膜半导体层与金属电极相接触，因此金属扩散在薄膜半导体层中，并得不到长期可靠性。另一方面，在以发电层与金属纳米颗粒互不接触的方式在基板表面形成包含金属纳米颗粒的膜的方法中，因根据金属纳米颗粒的表面等离子体共振产生的近场光与发电层的距离较远而得不到充分的增强效果。
发明内容
本发明的课题在于提供一种抑制金属向发电层的扩散且能够期待实现基于根据金属纳米颗粒的表面等离子体共振产生的近场光(以下称为表面等离子体效应)的较高发电效率的太阳能电池用敏化剂。本发明涉及通过示于以下的结构解决上述课题的太阳能电池用敏化剂、敏化层用组合物、敏化层及使用该太阳能电池用敏化剂的太阳能电池。
(I) 一种太阳能电池用敏化剂，其为在表面形成有透明层并产生表面等离子体共振的金属纳米颗粒(2)如上述⑴所述的太阳能电池用敏化剂，其中，金属纳米颗粒的金属为金、银、铜或钯，或者为选自金、银、铜及钯中的至少2种构成的混合金属或合金。(3)如上述⑴或⑵所述的太阳能电池用敏化剂，其中，金属纳米颗粒的平均粒径为5 300nm。(4)如上述⑴ ⑶中任一项所述的太阳能电池用敏化剂，其中，透明层为Si02、TiO2或ZrO2,或者为选自Si02、TiO2及ZrO2中的至少2种构成的混合物。(5)如上述⑴ ⑶中任一项所述的太阳能电池用敏化剂，其中，透明层为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少I种。(6)如上述⑴ (5)中任一项所述的太阳能电池用敏化剂，其中，透明层的厚度为I 20nm。(7) 一种太阳能电池用敏化层用组合物，其包含如上述(I) (6)中任一项所述的太阳能电池用敏化剂和分散介质。(8) 一种太阳能电池用敏化层，其包含如上述⑴ (6)中任一项所述的太阳能电池用敏化剂。(9) 一种太阳能电池，其具备如上述⑶所述的太阳能电池用敏化层。并且，本发明涉及制造太阳能电池用敏化层的方法。(10) 一种制造太阳能电池用敏化层的方法，通过湿式涂布法在太阳能电池的发电层上、透明导电膜上或电极表面上涂布如上述(7)所述的太阳能电池用敏化层用组合物。(11)如上述(10)所述的制造太阳能电池用敏化层的方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种。根据本发明(I)，能够提供一种通过金属纳米颗粒的表面等离子体效应提高发电效率并通过透明层长期稳定性良好的太阳能电池。并且，能够使该太阳能电池用敏化剂均包含在发电层内、发电层与电极之间。根据本发明(7)，能够制造提高太阳能电池的光电转换效率并使长期稳定性良好的太阳能电池用敏化层。并且，根据本发明(9)，能够提高太阳能电池的发电效率，并使长期稳定性良好。因此，本发明(11)的太阳能电池的发电效率较高，长期稳定性良好。根据本发明(12)，能够轻松制造提高太阳能电池的发电效率并使长期稳定性良好的太阳能电池用敏化层。
图I是使用敏化剂的硅异质结太阳能电池的截面图的一例。图2是覆板(I —H卜 > 一卜)型太阳能电池的截面图的一例。图3是覆板型太阳能电池的截面图的其他一例。图4是硅异质结太阳能电池的截面图的一例。符号说明
I-硅异质结太阳能电池，2、3_覆板型太阳能电池，10、11、12-太阳能电池用敏化剂，100、101、102、103-太阳能电池用敏化层，2041层，21、22-背面电极层，30、40、50-发电层，31-单晶 Si (n 型)，41、51-a-Si (n 型)，32、42、52_a_Si (i 型)，33、43、53_a_Si (p 型)，60、61、62、63_透明导电膜，70-Ag配线，71、72-玻璃基板，81-n型单晶硅基板，81A-表面，81B-背面，82、86-i型非晶质娃层，83_p型非晶质娃层,84-表面侧透明电极层，85-表面侧电极，87-n型非晶质硅层，88-背面侧透明电极层，89-背面侧透明电极。
具体实施例方式以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出，并且除了数值固有的情况以外，％为质量％。对使用本发明的太阳能电池用敏化剂(以下称为敏化剂)的太阳能电池进行说明。图I表示使用敏化剂的硅异质结太阳能电池的截面图的一例。图I中，在单晶Si(n型)31上形成a-Si (i型)32和a-Si (p型)33，从而形成发电层30，在发电层30上形成透明导电膜60和Ag配线70，另一方面，在单晶Si(n型)的背面形成Al层20。本发明的敏化剂10形成于发电层30与透明导电膜60之间，通过敏化剂10中的金属纳米颗粒的等离子体效应增强太阳光，并提高太阳能电池I的发电效率。在此可以认为产生表面等离子体共振的金属纳米颗粒能够对入射的太阳光中相当于金属纳米颗粒的表面等离子体共振频率的光产生表面等离子体共振，金属纳米颗粒层附近的电场局部显著增强，并增大近场光的强度，在发电层内产生光电流。图2表示使用敏化剂的覆板型太阳能电池的截面图的一例。图2中，在玻璃基板71上形成透明导电膜61、由a-Si (p型)43、a_Si(i型)42和a_Si(n型)41构成的发电层40及背面电极层21，本发明的敏化剂11形成于透明导电膜61与发电层40之间，能够通过敏化剂11中的金属纳米颗粒的表面等离子体效应提高太阳能电池2的发电效率。图3表示使用敏化剂的覆板型太阳能电池的截面图的其他一例。该例子为从太阳光侧来看时在发电层的背面形成敏化剂的例子。图3中，在玻璃基板72上形成透明导电膜63、由a-Si (p型)53、a_Si(i型)52和a_Si(n型)51构成的发电层50、透明导电膜62及背面导电层22，本发明的敏化剂12形成于发电层50与透明导电膜62之间，能够通过敏化剂12中的金属纳米颗粒的表面等离子体效应提高太阳能电池3的发电效率。如此，敏化剂从太阳光侧来看时无论形成于发电层的入射侧还是形成于背面侧，都能通过表面等离子体效应提高太阳能电池的发电效率，还优选形成于发电层的入射侧及背面侧。[太阳能电池用敏化剂]本发明的敏化剂的特征在于，其为在表面形成透明层且产生表面等离子体共振的金属纳米颗粒。作为金属纳米颗粒可列举选自金、银、铜、钯、钼、钌、镍、锡、铟、锌、铁、铬及锰中的I种或2种以上构成的混合金属或者合金，若为金、银、铜或钯，或者为选自金、银、铜及钯中的至少2种构成的混合金属或合金，则在可见光中具有表面等离子体波长，因此优选。金属纳米颗粒的平均粒径优选为5 300nm，能够根据平均粒径和金属种类选择表面等离子体效应较强的波长。在此，平均粒径利用基于根据QUANTACHROME AUT0S0RB-1的比界面积测定的BET法进行测定。在没有特别记载的情况下，利用基于根据QUANTACHROMEAUT0S0RB-1的比界面积测定的BET法进行测定。从分散性、导电性的观点考虑优选金属纳米颗粒的形状为球状和针状。透明层防止金属纳米颗粒向发电层的扩散。并且，透明层的折射率若在可见光区域为发电层和电极的中间的折射率，则能够抑制入射光在发电层与透明层界面处的反射，并将入射光有效地转换至近场，因此优选。无机物的透明层优选为Si02、TiO2或ZrO2，或者选自Si02、Ti02&Zr02*的至少2种混合物。并且，有机物的透明层优选为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少I种。透明层的厚度优选为I 20nm。若小于lnm，则金属纳米颗粒有可能扩散于发电层，若超过20nm，则透明层变得过剩而变得无效。在此，透明层的厚度用透射型电子显微镜 进行测定。[太阳能电池用敏化层用组合物]本发明的太阳能电池用敏化层用组合物(以下称为敏化层用组合物)包含上述太阳能电池用敏化剂和分散介质。分散介质分散太阳能电池用敏化剂，并提高太阳能电池用敏化层用组合物的成膜性。作为分散介质优选水和醇类。作为醇类更优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、异冰片己醇及赤藓醇中的至少I种或2种以上。相对于100质量份的太阳能电池用敏化层用组合物，分散介质优选为50 99质量份。敏化层用组合物在不损害本发明的目的的范围内能够进一步根据需要配合抗氧化剂、整平剂、触变剂、填充剂、应力缓和剂及其他添加剂等。[太阳能电池用敏化层]本发明的太阳能电池用敏化层(以下称为敏化层)包含上述敏化剂。例如如图I所示，敏化层100中能够在敏化剂10之间渗透透明导电膜60。[太阳能电池用敏化层的制造方法]本发明的敏化层的制造方法的特征在于，通过湿式涂布法在太阳能电池的发电层上或电极上涂布上述敏化层用组合物。敏化剂在金属纳米颗粒包覆透明层来制造。作为制造工序的一例，可列举工序I :制备金属纳米颗粒分散液；工序2 :在金属纳米颗粒分散液中添加透明层形成用的表面涂布剂并进行混合；工序3 :离心分离沉淀物(敏化剂)并除去溶剂；工序4 :再次添加溶剂并搅拌，使纳米颗粒分散；工序5 :离心分离沉淀物，并除去溶剂；工序6 :重复工序4和5，并进行清洗。敏化层用组合物能够根据常用方法并由涂料搅拌器、球磨机、混砂机、离心式磨机、三辊磨(三本口一 >)等混合所希望的成分，并分散透光性粘合剂，根据情况分散透明导电性颗粒等来制作。当然，也能够通过通常的搅拌操作来制造。将敏化层用组合物湿式涂布在太阳能电池的发电层上、透明导电膜上及电极上的任意一方，或者通过太阳能电池的结构适当决定即可，例如在如图I的硅异质结太阳能电池中，优选在预先形成于单晶Si (n型)31上的a-Si (p型)33上湿式涂布敏化层用组合物。湿式涂布法优选为喷涂法、点胶机涂布法(于」^ ^ >寸一 - 一 f ^ 法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但是不限于此，能够利用所有方法。干燥通过湿式涂布形成的敏化层用组合物涂膜，由此获得敏化层。由于尽量抑制光的自吸收，因此敏化层的厚度优选为0. 01 0. 3 i! m。如此能够制造本发明的敏化层。若为在敏化层上形成透明导电膜时通过湿式涂布法涂布透明导电膜用组合物之后进行固化或烧成的方法，则不用昂贵的设备也能够简便且以低成本制造，因此优选。这时当透明导电膜用组合物渗透于敏化层时，能够提高敏化层与发电层的粘附强度。
透明导电膜用组合物为在包含透光性粘合剂的太阳能电池用途方面公知的组合物即可，若包含透明导电性颗粒，则能够提高透明导电膜的导电性，并抑制因导电性反射膜的热和光引起的劣化，因此优选。作为透光性粘合剂，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯等聚合物型粘合剂或金属皂、金属络合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物等非聚合物型粘合剂。作为透明导电性颗粒，可举出IT0(Indium Tin Oxide :铟锡氧化物)、ATO(AntimonyTin Oxide :铺惨杂氧化锡)、AZ0(Aluminum Zinc Oxide :招惨杂氧化锋)、IZ0(Indium ZincOxide :铟掺杂氧化锌)、TZO(Tin Zine Oxide :锡掺杂氧化锌)等。从粘附性的观点考虑，优选透明导电膜的厚度为0. 01 0. 5iim，更优选0. 02 0.1umo这是因为，若透明导电膜的厚度小于0. 01 ii m或者超过0. 5 y m，则无法充分地得到防止反射效果。[实施例]以下通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些。《银纳米颗粒的制作》将硝酸银溶解于去离子水中制备金属盐水溶液。并且将柠檬酸钠溶解于去离子水中制备浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在保持成35°C的氮气气流中，向该柠檬酸钠水溶液直接加入粒状的硫酸亚铁并使其溶解来制备以32的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，将上述氮气气流保持成35°C的同时，向还原剂水溶液中放入磁力搅拌器的搅拌子，并以搅拌子的转速为IOOrpm来进行搅拌的同时，向该还原剂水溶液中滴下上述金属盐水溶液，并进行混合。此时，将各溶液的浓度调整成向还原剂水溶液添加金属盐水溶液的量成为还原剂水溶液量的1/10以下，即使滴下室温的金属盐水溶液，反应温度也可以保持成40°C。并且，将还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比设成相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的、还原剂水溶液的柠檬酸离子与亚铁离子的摩尔比均成为3倍摩尔。结束向还原剂水溶液滴下金属盐水溶液之后，进一步通过继续搅拌15分钟混合液，在混合液内部生成银纳米颗粒，获得分散有银纳米颗粒的银纳米颗粒分散液。银纳米颗粒分散液的PH为5. 5，分散液中银纳米颗粒的化学计量生成量为5g/升。将获得的银纳米颗粒分散液放置在室温，由此使分散液中的银纳米颗粒沉淀，并通过倾析法分离沉淀的银纳米颗粒的凝聚物。向分离的银纳米颗粒凝聚物加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理之后，进一步用甲醇置换清洗，使金属(银)的含量成为50质量％。之后，利用离心分离机调整该离心分离机的离心力，并分离粒径超过IOOnm的比较大的银颗粒，由此调整成以数平均计含有71%的一次粒径在10 50nm范围内的银纳米颗粒。即，调整成以数平均计一次粒径在10 50nm范围内的银纳米颗粒相对于100%所有银纳米颗粒所占的比例成为71%，获得银纳米颗粒分散原液。获得的银纳米颗粒被化学改性有柠檬酸钠的保护剂。用去离子水稀释该银纳米颗粒分散原液，获得含有5质量％平均粒径为20nm的银纳米颗粒的IOOcm3银纳米颗粒分散液。[实施例I]将含有5质量％银纳米颗粒的200cm3银纳米颗粒分散液保持成40°C，并进行激烈的搅拌的同时，添加含有5质量％作为透明膜的原料的四乙氧基硅烷的IOOcm3乙醇溶液之后，添加5cm3的10质量％的氨水作为催化剂，保持I小时，获得含有实施例I的敏化剂的分散液。将该分散液进行超滤之后清洗并获得7g实施例I的敏化剂。实施例I的敏化剂产生表面等离子体共振，透明层的厚度为2nm。[实施例2] 除了添加含有20质量％四乙氧基硅烷的IOOcm3乙醇溶液以外，与实施例I相同地进行来获得8. 5g实施例2的敏化剂。实施例2的敏化剂产生表面等离子体共振，透明层的厚度为20nm。[实施例3]除了代替硝酸银使用氯金酸以外，与银纳米颗粒的制作相同地进行，获得包含5质量％平均粒径为IOnm的金纳米颗粒的IOOcm3金纳米颗粒分散液。将含有10质量％金纳米颗粒的IOcm3金纳米颗粒分散液保持成50°C，并进行激烈的搅拌的同时，添加IOcm3作为透明膜的原料的丙烯酸之后，添加0. 5g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，保持I小时获得含有实施例3的敏化剂的分散液。将该分散液进行离心分离并去除溶剂,分离实施例3的敏化剂。之后,为了清洗敏化剂而再次添加乙醇并搅拌,使敏化剂分散之后进行离心分离并去除溶剂。重复3次该清洗获得Ig实施例3的敏化剂。实施例3的敏化剂产生表面等离子体共振，透明层的厚度为5nm。[实施例4 5、参考例I 2、比较例I]以表I所示的组成制造实施例4 5、参考例I 2、比较例I的敏化剂。另外，使用氯化钯作为Pd的原料，使用硝酸铜作为Cu的原料，使用六亚甲基二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯的原料，使用对苯二甲酸和乙二醇作为聚酯的原料。另外，在实施例4、5中产生表面等离子体共振，在参考例I 2及比较例I中也产生表面等离子体共振。[表 I]
权利要求
1.一种太阳能电池用敏化剂，其特征在于， 为在表面形成有透明层且产生表面等离子体共振的金属纳米颗粒。
2.如权利要求I所述的太阳能电池用敏化剂，其中， 金属纳米颗粒的金属为金、银、铜或钯，或者为选自金、银、铜及钯中的至少2种构成的混合金属或合金。
3.如权利要求I或2所述的太阳能电池用敏化剂，其中， 金属纳米颗粒的平均粒径为5 300nm。
4.如权利要求I所述的太阳能电池用敏化剂，其中， 透明层为Si02、TiO2或ZrO2，或者为选自Si02、TiO2及ZrO2中的至少2种构成的混合物。
5.如权利要求I所述的太阳能电池用敏化剂，其中， 透明层为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少I种。
6.如权利要求I所述的太阳能电池用敏化剂，其中， 透明层的厚度为I 20nm。
7.一种太阳能电池用敏化层用组合物，包含权利要求I 6中任一项所述的太阳能电池用敏化剂和分散介质。
8.一种太阳能电池用敏化层，包含权利要求I 6中任一项所述的太阳能电池用敏化剂。
9.一种太阳能电池，具备权利要求8所述的太阳能电池用敏化层。
10.一种制造太阳能电池用敏化层的方法，其特征在于， 通过湿式涂布法在太阳能电池的发电层上、透明导电膜上或电极上涂布权利要求7所述的太阳能电池用敏化层用组合物。
11.如权利要求10所述的制造太阳能电池用敏化层的方法，其中， 湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种太阳能电池用敏化剂，该太阳能电池用敏化剂抑制金属向发电层的扩散，并且能够期待实现基于根据金属纳米颗粒的表面等离子体共振产生的近场光的较高转换效率。本发明的太阳能电池用敏化剂及包含该太阳能电池用敏化剂的太阳能电池用敏化层，其特征在于，该太阳能电池用敏化剂为在表面形成有透明层且具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒。太阳能电池用敏化层能够利用湿式涂布法形成。
文档编号H01L31/18GK102637748SQ20121002373
公开日2012年8月15日 申请日期2012年2月3日 优先权日2011年2月11日
发明者山崎和彦, 日向野怜子, 泉礼子, 米泽岳洋 申请人:三菱综合材料株式会社