专利名称：蚀刻方法、制造半导体装置的方法以及蚀刻装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及蚀刻方法、用于制造半导体装置的方法和蚀刻装置。
背景技术：
随着晶体管元件的小型化,栅极绝缘膜变得越来越薄。随着栅极绝缘膜越来越薄，泄漏电流可能增加并且晶体管元件的工作可靠性可能降低。高绝缘性材料被用作用于形成栅极绝缘膜的材料。由于使用了具有高介电常数的栅极绝缘膜，绝缘膜的厚度增加，同时保持电学性质，从而可以降低泄漏电流。用于形成栅极绝缘膜的高绝缘性材料的实例可以包括氧化铝和氧化铪。例如，在晶体管元件的制造过程中，对提供有图案化的抗蚀层的高绝缘性膜进行蚀刻并形成栅极绝缘膜。例如，可以采用使用蚀刻水溶液的湿蚀刻。可以通过对蚀刻水溶液进行pH调整、加入催化剂等而使蚀刻水溶液对高绝缘性膜和对该高绝缘性膜下方的层具有蚀刻选择性。高绝缘性膜被湿蚀刻并产生栅极绝缘膜。相关技术公开于日本特开专利申请第2009-177007号等中。对于湿蚀刻，利用蚀刻水溶液对高绝缘性膜的蚀刻速率低并因此使得栅极氧化物膜的形成会花费大量时间。可以通过使用等离子体等的干蚀刻而对高绝缘性膜进行蚀刻。高绝缘性膜的干蚀刻的蚀刻速率可比湿蚀刻高。对于干蚀刻，高绝缘性膜和该高绝缘性膜下方的层之间的蚀刻选择性低，因此高绝缘性膜下方的层会与高绝缘性膜一起蚀刻。发明概述根据本发明的一个方面，蚀刻方法包括对蚀刻水溶液施加放射线；和通过使用被放射线照射的蚀刻水溶液对待蚀刻的材料进行蚀刻。将放射线施加至蚀刻水溶液20中，由此提高蚀刻速率。根据本发明的一个方面，蚀刻装置包括放射线源，用以向蚀刻水溶液施加放射线；和蚀刻槽，用以容纳待用所述放射线照射的所述蚀刻水溶液。本发明的蚀刻装置可用来实施本发明的蚀刻方法。本发明的其它优势和新特征将部分地在以下说明中进行描述，或者在审阅下文或在通过实施本发明而了解以后，对于本领域技术人员而言会更加显而易见。
图IA和图IB显示了示例性的蚀刻装置。图2显示了蚀刻水溶液的化学键和结合能之间的示例性关系。图3显示了活性物种的产生的示例性促进机制。图4显示了待蚀刻层的化学键和结合能之间的示例性关系。、
图5显示了距催化剂层的距离与紫外线强度之间的示例性关系。图6显示了示例性蚀刻装置。图7A和图7B显示了示例性蚀刻装置。图8显示了示例性蚀刻装置。图9显示了示例性蚀刻装置。图10显示了示例性的平均蚀刻速率和面内均匀性。图11显示了示例性发射光谱。图12显示了示例性蚀刻速率。
具体实施例方式图IA和图IB显示了示例性蚀刻装置。图IA为俯视图，图IB为沿图IA所示的IB-IB线的截面的截面图。图IA和图IB所示的蚀刻装置10包括放射线源12，其向蚀刻水溶液20施加放射线11 ;和蚀刻槽13，其容纳被放射线11照射的蚀刻水溶液20。可以使用蚀刻装置10来制
造半导体装置。通过蚀刻装置10而蚀刻的待蚀刻层30可以为，例如提供有图案化的抗蚀层的高绝缘性膜。在半导体基板31上形成待蚀刻层30。待蚀刻层30和半导体基板31两者的形状在俯视图中均可以为圆。用于形成高绝缘性膜的材料的实例包括氧化铝、氧化铪、氧化锆和氧化钽。在蚀刻装置10中，将放射线11施加至蚀刻水溶液20，并由蚀刻水溶液20产生活性物种(active species)，所述活性物种用以利用羟基(OH)使待蚀刻层30在抗蚀层的开口部分被暴露的那部分的表面官能化。通过由蚀刻水溶液20产生的活性物种在待蚀刻层30的表面形成羟基。表面用羟基官能化的待蚀刻层30很容易被蚀刻水溶液20溶解，并由此提高蚀刻速率。持续向蚀刻水溶液20施加放射线11，从而由蚀刻水溶液20持续产生活性物种。同样，在形成羟基后，已经通过蚀刻待蚀刻层30而暴露于蚀刻溶液20的待蚀刻层30的新鲜表面也被活性物种蚀刻。放射线源12的放置与待蚀刻层30相对。由放射线源12发射的放射线向作为蚀刻水溶液20的溶剂的水分子或者向形成蚀刻水溶液20的溶质的分子提供能量，从而断裂这些分子内的键并产生活性物种。由放射线源12发射的放射线11的实例可以包括电磁波(例如紫外线)、微粒束(例如电子束)等。对于图IA和图IB所示的蚀刻装置10的放射线源12，可以使用紫外灯以发射紫外射线。蚀刻装置10包括作为放射线源12的两个紫外灯。虽然在图中没有显示，但可由电源向放射线源12供给电能。蚀刻槽13容纳蚀刻水溶液20。将具有待蚀刻层30的半导体基板31置于蚀刻槽13内，并使待蚀刻层30浸没在蚀刻水溶液20中。在蚀刻槽13中，使用被放射线11照射的蚀刻水溶液20蚀刻待蚀刻层30在抗蚀层的开口部分暴露的那部分。蚀刻槽13包括平台17，用以放置具有待蚀刻层30的半导体基板31。通过吸附作用将半导体基板31固定至平台17。可通过旋转单元(图中未显示)使平台17旋转。通过 在蚀刻水溶液20中旋转待蚀刻层30，可以均匀地蚀刻待蚀刻层30的表面。
蚀刻槽13中包括液体供给管18 (用以将蚀刻水溶液20从外部供给至内部)和液体排出管19 (用以将内部的蚀刻水溶液20排至外部)。由液体供给管18向蚀刻槽13中供给新鲜的蚀刻水溶液20，从液体排出管19将通过对待蚀刻层30的蚀刻而产生的蚀刻产物或者用完的蚀刻水溶液20排至外部。蚀刻槽13包括放射线 窗口 15，用以在与放射线源12相对的部分传输放射线11。用于形成放射线窗口 15的材料可以为传输放射线11的材料，并且其不被蚀刻水溶液20蚀刻。在例如将紫外射线用作放射线11的情况下，可以使用氟化镁、氟化钙或石英玻璃作为用于形成放射线窗口 15的材料。对于石英玻璃，可以使用合成的石英玻璃。将包含催化剂的催化剂层16a置于放射线窗口 15的内部，所述催化剂促进由蚀刻水溶液20产生活性物种以利用羟基对待蚀刻层30的表面进行官能化。蚀刻装置10通过催化剂层16a将放射线11施加至蚀刻水溶液20。催化剂层16a的表面可以与容纳于蚀刻槽13中的蚀刻水溶液20接触。如图IA所示，催化剂层16a的放置方式可以使之覆盖待蚀刻层30。在图IA中，催化剂层16a的俯视图中的形状可以基本同于或类似于待蚀刻层30的形状，例如为圆形。催化剂层16a将所施加的放射线11散射至与所述层平行的方向，因此催化剂层16a促进产生活性物种。活性物种可在待蚀刻层30的平面方向均匀地产生。将包括催化剂的催化剂层16b置于蚀刻槽13内除了放射线窗口 15和平台17以外的部分，所述催化剂促进由蚀刻水溶液20产生活性物种以利用羟基对待蚀刻层30的表面进行官能化。催化剂层16b的表面可以与容纳于蚀刻槽13的蚀刻水溶液20接触。如图IA和IB所示，催化剂层16b的放置方式使其围绕待蚀刻层30。因此，在整个蚀刻水溶液20中产生活性物种，并且向待蚀刻层30供给所产生的活性物种。蚀刻装置10将放射线11施加至催化剂层16a、催化剂层16b和蚀刻水溶液20。用于形成催化剂层16a或催化剂层16b的催化剂可以为氧化钛或者包含锑、铬和镍中至少一种的氧化钛。用于形成催化剂层16a或催化剂层16b的催化剂可以为钛酸锶或者包含锑、铬和镍中至少一种的钛酸锶。可以使用基本相同的催化剂或者使用不同的催化剂而形成催化剂层16a和催化剂层16b。虽然图中并未显示，但蚀刻槽13可以包括开启和闭合单元，以开启和闭合放射线窗口 15。通过开启或闭合具有开启和闭合单元的放射线窗口 15，将包含待蚀刻层30的半导体基板31放置在蚀刻槽13中或者从蚀刻槽13中取出。蚀刻装置10包括反射部分14，用以反射由放射线源12施加的放射线11并将放射线11施加至蚀刻水溶液20。反射部分14为凹形，其具有朝放射线窗口 15开放的开口部分，并且将放射线源12置于内部。反射部分14由能反射放射线11的物质形成。例如，在使用紫外射线作为放射线11的情况下，反射部分14可以包括铝金属板等。在放射线源12具有与放射线11的发射方向相关的方向性的情况下，蚀刻装置10可以不包括反射部分14。如图IB所示，从包括紫外灯在内的放射线源12向所有方向发射包括紫外射线在内的放射线11。使朝反射部分14的开口部分发射的放射线11穿过放射线窗口 15并被施加至蚀刻槽13中的蚀刻水溶液20。没有朝反射部分14的开口部分的方向发射的放射线11被反射部分14反射并穿过开口部分和放射线窗口 15,从而被施加至蚀刻槽13中的蚀刻水溶液20。穿过放射线窗口 15的大部分放射线11穿过催化剂层16a并被施加至蚀刻水溶液20。在与催化剂层16a接触的蚀刻水溶液20中活性物种的产生得到了促进。穿过放射线窗口 15中没有提供有催化剂层16a的部分的放射线11不被催化剂层16a吸收，并因此可具有高放射强度。穿过放射线窗口 15中没有提供有催化剂层16a的部分的放射线11穿过蚀刻水溶液20并到达催化剂层16b。在与催化剂层16b接触的蚀刻水溶液20中活性物种的产生得到了促进。可以根据例如用于待蚀刻层30的材料或者待蚀刻层30下方的层来选择容纳于蚀刻装置10的蚀刻槽13中的蚀刻水溶液20。例如，在待蚀刻层30为高绝缘性膜的情况下，蚀刻水溶液20的实例包括氢氧化钾(KOH)水溶液、氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氟酸(HF)水溶液、臭氧(O3)水溶液、过氧化氢(H2O2)水溶液和四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。 可以通过调整蚀刻水溶液的pH或向蚀刻水溶液添加催化剂而使蚀刻水溶液对高绝缘性膜与对该高绝缘性膜下方的层具有选择性。由被放射线11照射的蚀刻水溶液20产生并且用羟基对待蚀刻层30的表面进行官能化的活性物种的实例可以包括由蚀刻水溶液20的水分子(H2O)产生的羟基自由基(0H*)。羟基自由基(0H*)可以由具有羟基的氢氧化钾(K0H)、氢氧化钠(NaOH)或四甲基氢氧化铵(TMAH)产生或者由过氧化氢(H2O2)产生。活性物种的实例可以包括活性氧，例如超氧阴离子(*02_)。超氧阴离子(*02_)可以由例如臭氧(O3)水溶液、过氧化氢(H2O2)水溶液或蚀刻水溶液中溶解的氧(O2)产生。图2显示了蚀刻水溶液的化学键和结合能之间的示例性关系。例如，对于水分子(H2O)，H和OH之间的结合能为4. 6eV。将作为波长为268nm的电磁波的放射线(紫外射线)施加至水分子(H2O)，且通过直接跃迁产生羟基自由基(0H )。放射线可以为微粒束，例如入射能为4. 6eV的电子束。对于直接跃迁，放射线所具有的能量可以用于断裂化学键。可以将能量大于H和OH间的结合能(4. 6eV)并且波长小于268nm的电磁波施加至蚀刻水溶液，并且可以通过间接跃迁产生羟基自由基(0H*)。对于放射，可以使用微粒束，例如入射能量大于4. 6eV的电子束。对于间接跃迁，放射线所具有的能量可以大于为产生活性物种而要断裂的化学键的结合能。对于间接跃迁，例如放射线所具有的能量可以在其它一些地方被吸收，此后所吸收的能量的一部分可用于断裂化学键，以产生活性物种。图3显示了活性物种的产生的示例性促进机制。在图3中，通过催化剂促进活性物种产生。对于用以形成催化剂层16a和16b的催化剂，可以使用氧化钛(Ti02)。如图3所示，将放射线(能量hv)施加至氧化钛。由已经接受能量的两个氧化钛分子产生空穴和电子对，从而形成具有空穴(TiO2GO)的氧化钛分子和具有电子(TiO2 (e_))的氧化钛分子，其中h表示Planck常数，v表示福射频率。具有空穴(TiO2QO)的氧化钛分子与水分子(H2O)反应，从而形成氧化钛分子(TiO2)、氢离子(H+)和羟基自由基(0H )。与仅由水分子(H2O)产生羟基自由基(0H*)的情况相比，在存在氧化钛的情况下，可降低活化能。因此，可促进羟基自由基(OH*)产生。蚀刻装置10向蚀刻水溶液20施加放射线11，并由此使蚀刻水溶液20的溶质解离。解离的溶质促进待蚀刻层30的蚀刻。例如，如图2所示，对于氢氟酸(HF)水溶液，作为溶质的氢氟酸(HF)中H和F之间的结合能为5. 6eV。通过向氢氟酸(HF)水溶液施加作为波长为220nm的电磁波的放射线(紫外射线)，可以通过直接跃迁而将氢氟酸(HF)水溶液解离成H和F。可以使用微粒束(例如电子束)用于溶质的解离。溶质可以通过间接跃迁而解离。在蚀刻装置10中，可以 不向待蚀刻层30施加放射线11。在将放射线11施加至待蚀刻层30的表面时,可以使待蚀刻层30的化学键断裂从而可以形成悬键(dangling bond)或者可以破坏该表面。例如，当在作为晶体管元件的栅极绝缘膜的高绝缘性膜表面上存在悬键时，由于悬键而形成表面水平。该表面水平作为载子再结合的中心，并且可以使栅极绝缘膜的电学性质降级。图4显示了待蚀刻层的化学键和结合能之间的示例性关系。例如，如图4所示，氧化铝内Al和0之间的结合能为5. 3eV,因此可通过用对应于电磁波的放射线(例如波长为234nm的紫外射线)照射而使Al和0解离。氧化铪内Hf和0之间的结合能为8. 3eV,因此可通过用对应于电磁波的放射线(例如波长为149nm的紫外射线)照射而使Hf 和0解离。在蚀刻装置10中，催化剂层16a和待蚀刻层30之间的距离L的指定方式使得放射线11不被施加至待蚀刻层30。放射物11被蚀刻水溶液20吸收。因此，当催化剂层16a和待蚀刻层30间的距离L大时，可减少放射线11到达待蚀刻层30。由于在催化剂层16a表面上产生的活性物种可迅速移动至待蚀刻层30的表面，催化剂层16a和待蚀刻层30间的距离L可以小。在蚀刻装置10中，催化剂层16a对放射线11的吸收被调整并且蚀刻水溶液20吸收放射线11。由此，可以减少向待蚀刻层30施加的放射线11。例如，催化剂层16a和待蚀刻层30间的距离L可以被设定至这样的位置在此通过蚀刻水溶液20的吸收而大幅削弱放射线11。通过蚀刻水溶液20的吸收而使放射线11大幅削弱的位置可以对应于这样的位置在此放射线11可以不使待蚀刻层30的化学键断裂。可以不使待蚀刻层30的化学键断裂的放射线11的强度可以为，例如用照度计测定的紫外线强度可以小于或等于测定值的下限。图5显示了距催化剂层的距离和紫外射线强度之间的示例性关系。紫外射线可以为放射线11。如图5所示，在蚀刻装置10中，将待蚀刻层30的表面放置于这样的位置在此通过蚀刻水溶液20的吸收而使紫外射线被大幅削弱。催化剂层16a对放射线11的吸收量可以大于在催化剂层16a和待蚀刻层30之间的部分中的蚀刻水溶液20对放射线的吸收量。催化剂层16a对放射线11的吸收量可以大于蚀刻水溶液20对放射线11的吸收量。催化剂层16a和待蚀刻层30之间的蚀刻水溶液20对放射线的吸收量可被降低。由于催化剂层16a和待蚀刻层30之间的距离L被降低，由催化剂层16a所产生的活性物种可以被充足地供给至待蚀刻层30的平面内。通过选择用于催化剂层16a的材料或者通过调整催化剂层16a的厚度，可以提高催化剂层16a对放射线的吸收量。蚀刻装置10的蚀刻速率可得到提高。当蚀刻装置10利用蚀刻水溶液20进行高绝缘性膜的蚀刻时，降低了用于形成晶体管元件的栅极氧化物膜的时间。在蚀刻装置10中，因为以面对面的方式将放射线11施加至待蚀刻层30，所以待蚀刻层30的表面被均匀地蚀刻。催化剂层16a的放置方式使得其覆盖整个待蚀刻层30，此外还使催化剂层16b围绕待蚀刻层30。因此，用羟基进行官能化，同时将活性物种均匀且充足地供给至待蚀刻层30的表面。由此，使待蚀刻层30的表面被更均匀地蚀刻。图6显示了示例性蚀刻装置。图6为蚀刻装置的截面图。
图6所示的蚀刻装置10不包括催化剂层16a和催化剂层16b。图6所示的结构可基本相同于或类似于图IA和IB所示的蚀刻装置的结构。在放射线窗口 15内部不放置催化剂层。因此，放射线11被施加至蚀刻水溶液20以及待蚀刻的材料。放射线11不被催化剂层吸收。由于放射线11直接活化蚀刻水溶液20，因此提高活性物种产生的量。例如，通过蚀刻从半导体基板31移除待蚀刻层30，并由此可以使半导体基板31再生。移除待蚀刻层30。因此，可以在被放射线11照射的待蚀刻层30内形成悬键，或者待蚀刻层30可以被破坏。可以不在待蚀刻层30上形成抗蚀层。或者，可以移除抗蚀层。图7A和图7B显示了示例性蚀刻装置。图7A为蚀刻装置的俯视图。图7B为沿图7A所示的VIIB-VIIB线的截面的截面图。蚀刻装置10包括液体供给管18，其传输放射线11并向蚀刻槽13供给蚀刻水溶液20。通过使放射线11穿过液体供给管18而使放射线源12施加放射线11至蚀刻水溶液20。其它结构可以基本等同于或类似于图IA和IB所示的结构。液体供给管18传输放射线11并且可以包括不被蚀刻水溶液20蚀刻的材料。当使用紫外射线作为放射线11时，用于液体供给管18的材料的实例可以包括氟化镁、氟化钙和石英玻璃。石英玻璃可以为合成的石英玻璃。图7A所示的蚀刻装置10的液体供给管18的形状可以为圆柱形。液体供给管18的放置方式使得其位于待蚀刻圆层的中心并且被输送至蚀刻槽13。在蚀刻装置10中，将两个竖立的放射线源12相对放置，其间是液体供给管18。沿竖立的液体供给管18的侧表面放置各个放射线源12。将由放射线源12发射的放射线11直接施加至液体供给管18或者在反射部分14被反射后施加至液体供给管18。将穿过液体供给管18的放射线11施加至液体供给管18中的蚀刻水溶液20。在液体供给管18中，由被放射线11照射的蚀刻水溶液20产生活性物种，用以利用羟基对待蚀刻层30的表面进行官能化。如图7B所示，从上方向液体供给管18供给蚀刻水溶液20。液体供给管18中被放射线11照射的蚀刻水溶液20与由液体供给管18的底部产生的活性物种一起流至蚀刻槽13中的待蚀刻层30。放射线11可以不被直接施加至待蚀刻层30。在蚀刻槽13中，通过与待蚀刻层30和平台17之间的半导体基板31的吸附而使待蚀刻层30固定至平台17。由置于上面的液体供给管18向待蚀刻层30供给蚀刻水溶液20和活性物种。待蚀刻层30的在抗蚀层的开口部分暴露的那部分的表面用羟基官能化，并被蚀刻。蚀刻槽13包括液体排出管19，其在彼此相对的独立的末端部分由内侧将蚀刻水溶液20排出。由待蚀刻层30的蚀刻产生的蚀刻产物或者用完的蚀刻水溶液20由液体排出管19排至外部。液体供给管18和待蚀刻层30的表面之间的距离M可以参考液体供给管18的较低端部分(与蚀刻槽13偶联)与待蚀刻层30的表面之间的距离。放射线11可以不直接施加至待蚀刻层30，但部分放射线11可以进入液体供给管18的较低端部分邻近的蚀刻槽13中。液体供给管18和待蚀刻层30的表面之间的距离M可以经指定而使放射线11不被施加至待蚀刻层30。由于液体供给管18中产生的活性物种迅速移至待蚀刻层30的表面，液体供给管18的较低端部分和待蚀刻层30的表面之间的距离M可以小。
在蚀刻装置10中，蚀刻水溶液20吸收放射线11并由此使待蚀刻层30可以不被放射线11照射。例如，液体供给管18和待蚀刻层30的表面之间的距离可以被设定在这样的位置在此放射线11通过蚀刻水溶液20的吸收而被大幅削弱。虽然图中并未显示，但蚀刻槽13可以包括开启和闭合单元，用以开启和闭合蚀刻槽13的一部分。包括待蚀刻层30的半导体基板31可以通过开启或闭合单元而置于蚀刻槽13中或从蚀刻槽13中取出。蚀刻装置10减少了向待蚀刻层30施加的放射线11。蚀刻装置10的蚀刻速率可以被提闻。可以将催化剂层置于图7A和7B所示的蚀刻装置10的液体供给管18内部。图8显示了示例性蚀刻装置。蚀刻装置10的液体供给管18的内径可以基本等于待蚀刻层30的直径。从置于其上方的液体供给管18将蚀刻水溶液20与活性物种一起供给至待蚀刻层30的整个表面。对于图8所示的蚀刻装置10，待蚀刻层30的表面的蚀刻速率可以变得均一。液体供给管18的内径可以大于待蚀刻层30的直径。图9显示了示例性的蚀刻装置。图9所示的蚀刻装置10包括多个液体供给管18。各个液体供给管18都提供有彼此相对的放射线源12。各个放射线源12都提供有反射部分14。图9所示的蚀刻装置10包括三个液体供给管18。单独的液体供给管18被放置于在圆周方向将待蚀刻层30分成3个相等部分的位置。蚀刻水溶液20与活性物种一起被均匀地供给至待蚀刻层30。图9所示的蚀刻装置10包括多个液体供给管18，并因此向待蚀刻层30供给包括活性物种的蚀刻水溶液20。用羟基对待蚀刻层30的表面的官能化可以被进一步促进并且可以提高蚀刻速率。在蚀刻装置10中，从多个液体供给管18将蚀刻水溶液20和活性物种一起均匀地供给至待蚀刻层30。由此，以良好的面内均匀性蚀刻待蚀刻层30。测定图IA和IB所示的蚀刻装置的待蚀刻层的蚀刻速率和蚀刻的面内均匀性。对于用于形成待蚀刻层的材料，使用氧化铝。在直径为3英寸的硅基板上形成厚度为40nm的待蚀刻层。待蚀刻层上没有形成抗蚀层。对于蚀刻水溶液，使用浓度为10质量％的氢氟酸水溶液。对于放射线源，使用波长为172nm的紫外灯。在蚀刻装置的放射线窗口的外表面位置的紫外辐射为lOmW/cm2。催化剂层16a和待蚀刻层30之间的距离为2mm。蚀刻时间为5分 钟。用蚀刻装置蚀刻待蚀刻层(蚀刻I)。对于蚀刻水溶液,使用浓度为6质量％的氢氧化钾水溶液,并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻I的基本相同(蚀刻2)。对于蚀刻水溶液，使用浓度为2. 38质量％的TMAH水溶液，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻I的基本相同(蚀刻3)。对于待蚀刻层的材料，使用氧化铪，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻I的基本相同(蚀刻4)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻I的基本相同(蚀刻5)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻2的基本相同(蚀刻6)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻3的基本相同(蚀刻7)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻4的基本相同(蚀刻8)。用椭圆率计测量蚀刻I至蚀刻8中的待蚀刻层的厚度。在待蚀刻的圆形层中心和位于半径一半和邻近边缘的位置(其中心角为O度、90度、180度和270度)的总共9个位置进行厚度测量。蚀刻速率被指定为通过用九个测量点各自的厚度降低量除以蚀刻时间而获得的值。平均蚀刻速率被指定为九个测量点的蚀刻速率的平均值。通过使用九个测量点的蚀刻速率来测定蚀刻速率的面内均匀性。面内均匀性被计算为九个测量点的蚀刻速率的最大值和最小值之间的差异。图10显示了示例性平均蚀刻速率和面内均匀性。图10显示蚀刻I至蚀刻8各自的平均蚀刻速率和面内均匀性。如图10所示，蚀刻I至蚀刻4中的平均蚀刻速率大于蚀刻5至蚀刻8的平均蚀刻速率，并且均匀性等于或优于蚀刻5至蚀刻8的均匀性。以相同于蚀刻I的方式将照明光度计放置于待蚀刻层的位置，并且测量待蚀刻层的表面位置的紫外线强度和活性物种的发射光谱。图11显示了示例性的发射光谱。图11显示了待蚀刻层的表面的位置的紫外线强度和活性物种的发射光谱。如图11所示，在172nm波长处，紫外线强度低于或等于测量值的下限并且，因此紫外射线没有到达待蚀刻层的表面，从而紫外射线没有被施加至待蚀刻层的表面。在305nm波长处，检测到了作为活性物种的羟基自由基(OH*)的发射光谱的峰，从而羟基自由基(OH )到达待蚀刻层的表面。通过使用图7A和7B所示的蚀刻装置测定待蚀刻层的蚀刻速率。对于用于形成待蚀刻层的材料，使用氧化铝。在直径为3英寸的硅基板上形成厚度为40nm的待蚀刻层。液体供给管的内径为4cm。对于蚀刻水溶液，使用浓度为10质量％的氢氟酸水溶液。对于放射线源，使用波长为172nm的紫外灯。蚀刻装置的液体供给管的外表面上的紫外辐射为lOmW/cm2。液体供给管的较低端部分和待蚀刻层30之间的距离为2mm。蚀刻时间为5分钟。用蚀刻装置蚀刻待蚀刻层(蚀刻11)。
对于蚀刻水溶液，使用浓度为6质量％的氢氧化钾水溶液，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻11的基本相同(蚀刻12)。对于蚀刻水溶液，使用浓度为2. 38质量％的TMAH水溶液，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻11的基本相同(蚀刻13)。对于待蚀刻层的材料，使用氧化铪，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻11的基本相同(蚀刻14)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻11的基本相同(蚀刻15)。
没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻12的基本相同(蚀刻16)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻13的基本相同(蚀刻17)。没有向蚀刻水溶液施加紫外射线，并且其它蚀刻条件被指定为与蚀刻14的基本相同(蚀刻18)。以与蚀刻I至蚀刻8相同的方式测定蚀刻11至蚀刻18中的待蚀刻层的平均蚀刻速率。图12显示了示例性平均蚀刻速率。图12所示的蚀刻速率表明了蚀刻11和蚀刻18中的平均蚀刻速率。如图12所示，蚀刻11至蚀刻14的平均蚀刻速率大于蚀刻15至蚀刻18的平均蚀
刻速率。已根据以上优点对本发明的实施方式的实例进行了描述。可以理解，这些实例仅为例示本发明。许多变化和修饰对于本领域技术人员会是显而易见的。
权利要求
1.蚀刻方法，其包括 对蚀刻水溶液施加放射线；和 通过使用被放射线照射的蚀刻水溶液对待蚀刻的材料进行蚀刻。
2.如权利要求I所述的蚀刻方法，其进一步包括 由被放射线照射的蚀刻水溶液产生活性物种，以利用羟基对待蚀刻的材料进行官能化。
3.如权利要求I所述的蚀刻方法，其进一步包括 向催化剂和所述蚀刻水溶液施加所述放射线。
4.如权利要求3所述的蚀刻方法，其进一步包括 穿过由所述催化剂形成的催化剂层向所述蚀刻水溶液施加所述放射线。
5.如权利要求3所述的蚀刻方法，其中所述催化剂包括氧化钛或者包含锑、铬和镍中至少一种的氧化钛。
6.如权利要求3所述的蚀刻方法，其中所述催化剂包括钛酸锶或者包含锑、铬和镍中至少一种的钛酸锶。
7.如权利要求I所述的蚀刻方法，其进一步包括 将被所述放射线照射的蚀刻水溶液供给至所述待蚀刻的材料。
8.如权利要求7所述的蚀刻方法，其中所述放射线被所述蚀刻水溶液吸收。
9.如权利要求I所述的蚀刻方法，其进一步包括向所述蚀刻水溶液和所述待蚀刻的材料施加所述放射线。
10.如权利要求I所述的蚀刻方法，其进一步包括 将所述待蚀刻的材料置于基板上，和 形成包括所述基板的半导体装置。
11.蚀刻装置，其包括 放射线源，用以向蚀刻水溶液施加放射线；和 蚀刻槽，用以容纳待用所述放射线照射的所述蚀刻水溶液。
12.如权利要求11所述的蚀刻装置，其进一步包括 反射部分，用以反射从所述放射线源发射的放射线并将所述放射线施加至所述蚀刻水溶液。
13.如权利要求11所述的蚀刻装置，其进一步包括 放射线窗口，其置于所述蚀刻槽上，用以传输所述放射线。
14.如权利要求13所述的蚀刻装置，其进一步包括催化剂层，其被置于所述放射线窗口内。
15.如权利要求11所述的蚀刻装置，其进一步包括 液体供给管，用以传输所述放射线并向所述蚀刻槽供给所述蚀刻水溶液，和 放射线源，用以穿过所述液体供给管向所述蚀刻水溶液施加放射线。
全文摘要
蚀刻方法，其包括对蚀刻水溶液施加放射线；和通过使用被放射线照射的蚀刻水溶液对待蚀刻的材料进行蚀刻。
文档编号H01L21/311GK102683198SQ20121006865
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者尾崎史朗, 武田正行 申请人:富士通株式会社