专利名称：层叠有机光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。更特别地，其涉及具有增加效率的有机光敏光电子器件。
背景技术：
光电子器件依赖于材料的光学和电子性质用电子学方法产生或检测电磁辐射或者从周围的电磁辐射中产生电。光敏光电子器件将电磁辐射转换成电。太阳能电池，也称作光生伏打(PV)器件， 是特别地用来产生电力的一种类型的光敏光电子器件。可以从除了太阳光之外的光源产生电能的PV器件可以用来驱动耗电负载以提供例如照明、供暖，或者为电子电路系统或设备例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信装备提供动力。这些发电应用也经常涉及电池或其他能量存储设备的充电，使得当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时操作可以继续，或者平衡PV器件的功率输出与专门应用的需求。如这里使用的，术语“电阻性负载” 指任何功率消耗或存储电路、设备、装备或系统。另一种类型的光敏光电子器件是光电导体单元。在该功能中，信号检测电路系统监控器件的电阻以检测因光的吸收而引起的变化。另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检测器结合电流检测电路一起使用，电流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射并且可能具有外加偏压时产生的电流。这里描述的检测电路能够提供偏压到光电检测器并且测量光电检测器对电磁辐射的电子响应。这三类光敏光电子器件可以根据如下定义的整流结是否存在以及根据器件是否使用外加电压，也称作偏压或偏置电压操作来表征。光电导体单元不具有整流结并且通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是使用偏压操作。作为一般规则，光生伏打电池为电路、设备或装备提供电源，但是不提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出。相反地，光电检测器或光电导体提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出，但是不为电路系统、设备或装备提供电源。传统地，光敏光电子器件由许多无机半导体，例如晶体、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉等构成。这里术语“半导体”表示当电荷载流子由热量或电磁激发诱导时可以导电的材料。术语“光电导”通常指电磁辐射能被吸收从而转换成电荷载流子的激发能使得载流子可以传导也就是传输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在这里使用以指因它们吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而选择的半导体材料。PV器件可以由它们可以将入射的太阳能转换成有用的电功率的效率表征。利用结晶或非晶硅的器件主导商业应用，并且一些已经实现23%或更大的效率。但是，有效的基于结晶体的器件，特别是具有大的表面积，因生产没有显著降低效率缺陷的大结晶体所固有的问题而生产起来困难且昂贵。另一方面，高效率非晶硅器件仍然遭受稳定性问题。当前商业可获得的非晶硅电池具有4-8%的稳定效率。最近的努力集中于有机光生伏打电池的使用从而以经济的生产成本获得可接受的光生伏打转换效率。PV器件可以为标准照射条件(也就是，标准测试条件，即1000W/m2，AM I. 5光谱照射)下的最大电功率产生，为光电流与光电压的最大乘积而优化。标准照射条件下这种电池的功率转换效率依赖于下面三个参数(I)零偏压下的电流，也就是短路电流Isc，(2)开路条件下的光电压，也就是开路电压以及(3)占空因数~。当PV器件跨越负载而连接并且由光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路电压或vre。当被照射且其电触点短路时， PV器件产生它的最大可能电流，I短路或Is。。当实际用来发电时，PV器件连接到有限电阻性负载并且功率输出由电流和电压的乘积给出，IXV。由PV器件产生的最大总功率本质上不能超出乘积IseXVf当负载值为最大功率提取而优化时，电流和电压分别具有值Imax和
Vmax οPV器件的品质因数是占空因数~，定义为ff= {I-VJ/UscV0J(I)其中ff总是小于1，因为Is。和Vtj。在实际使用中决不会同时获得。但是，随着 接近1，器件具有较小的串联或内电阻，从而在最佳条件下将Is。与\c的乘积的较大百分比输送到负载。Pim是在器件上入射的功率，器件的功率效率ηΡ可以由下面计算η P = ff* (Isc*v0c) /Pine当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生受激的分子状态。这用符号表示为Sfhv =· So'这里So和Sc/分别表示基态和受激分子状态。该能量吸收与电子从可能为π键的HOMO能级中的结合状态到可能为π *键的LUMO能级的提升，或者等价地，空穴从LUMO能级到HOMO 能级的提升相关联。在有机薄膜光电导体中，产生的分子状态通常认为是激子，也就是作为准微粒而传输的处于结合状态中的电子-空穴对。激子在成对再结合之前可以具有适当的生命期，其中成对再结合指原始电子和空穴彼此再结合的过程，相对于与来自其他对的空穴或电子再结合。为了产生光电流，电子-空穴对典型地在两个不同的接触有机薄膜之间的施主-受主界面处变得分离。如果电荷不分离，它们可以在成对再结合过程，也称作淬火中由比入射光能量低的光的发射辐射地，或者由热量的产生非辐射地再结合。这些成果的任何一个在光敏光电子器件中是不合需求的。触点处的电场或非均质性可能使得激子淬火，而不是在施主-受主界面处分离， 导致对电流没有任何净贡献。因此，保持光生激子远离触点是期望的。这具有将激子的扩散限制在结附近的区域的效果，使得相关电场具有分离由结附近激子的分离而释放的电荷载流子的增加机会。为了产生占有基本体积的内部产生的电场，通常的方法是将具有适当选择的导电性质，特别是相对于它们的分子量子能态分布的两层材料并置。这两种材料的界面称作光生伏打异质结。在传统半导体理论中，形成PV异质结的材料通常表示为η或P型。这里η 型表示多数载流子类型是电子。这可以看作具有处于相对自由能态中的许多电子的材料。 P型表示多数载流子类型是空穴。这种材料具有处于相对自由能态中的许多空穴。背景类型，也就是非光生多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定最高已占分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的间隙，称作 H0M0-LUM0间隙内的Fermi能量值或级别。Fermi能量表征由占有可能性等于A的能量值表示的分子量子能态的统计占有。LUMO能级附近的Fermi能量表示电子是支配载流子。HOMO 能级附近的Fermi能量表示空穴是支配载流子。因此，Fermi能量是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV异质结传统地是p-n界面。术语“整流”尤其表示界面具有不对称导电特性，也就是，界面支持优选地在一个方向上的电荷传输。整流通常与在适当选择的材料之间的异质结处出现的内部电场相关联。如这里使用且通常由本领域技术人员理解的，如果第一能级更接近真空能级，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能级。因为电离电势(IP)作为相对于真空能级的负能而测量，较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP (较小负数的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(较小负数的EA)。在真空能级处于顶部的常规能级图上，材料的 LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高” HOMO或LUMO能级比“较低” HOMO或LUMO能级更接近这种图的顶部出现。在有机材料的范围中，术语“施主”和“受主”指两种接触但是不同有机材料的HOMO 和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机范围中的使用相反，在那里“施主”和“受主” 可能分别指可以用来产生无机η和P型层的掺杂剂的类型。在有机范围中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是施主。在没有外部偏压的情况下，这对于施主-受主结处的电子移动至受主材料中，以及空穴移动至施主材料中在能量方面是有利的。有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量电荷载流子可以响应电场移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的范围中，包括因高电子迁移率而优先由电子导电的材料的层可以称作电子传输层或ETL。包括因高空穴迁移率而优先由空穴导电的材料的层可以称作空穴传输层或HTL。优选地，但不是必需地，受主材料是ETL而施主材料是HTL。常规无机半导体PV单元使用p-n结建立内场。早期的有机薄膜单元，例如由Tang, Appl. Phys Lett. 48,183(1986)报告的，包含与在常规无机PV单元中使用的类似的异质结。但是，现在应当认识到，除了 P-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也起重要的作用。有机D-A异质结的能级偏移因有机材料中光生过程的基本特性而认为对有机PV 器件的操作是重要的。当有机材料光激发时，产生局部Frenkel或电荷传输激子。为了使电检测或电流产生发生，结合的激子必须分离成它们的组成电子和空穴。这种过程可以由内部电场引发，但是典型地在有机器件中发现的电场(F 106V/cm)的效率低。有机材料中最有效的激子分离在施主-受主(D-A)界面处发生。在这种界面处，具有低电离电势的施主材料与具有高电子亲和势的受主材料形成异质结。依赖于施主和受主材料的能级的对准， 激子的分离可以在这种界面处变得在能量方面有利，导致受主材料中的自由电子极化子和施主材料中的自由空穴极化子。当与传统基于硅的器件相比较时，有机PV单元具有许多可能的优点。有机PV单元重量轻，在材料使用方面节省，并且可以沉积在低成本衬底例如柔性塑料箔上。但是，一些有机PV器件典型地具有相对低的外部量子效率，大约1%或更少。这部分地认为归因于内在光电导过程的二阶特性。也就是，载流子产生需要激子产生、扩散以及电离或收集。存在与这些过程的每个相关联的效率η。下标可以如下使用Ρ为功率效率，EXT为外部量子效率，A为光子吸收，ED为激子扩散，CC为电荷收集，以及INT为内部量子效率。使用该符号表不法Π P Π ext — Π a* rI Ed* rI ccη EXT = nA* rI mi激子的扩散长度(Ld)典型地比光学吸收长度(-500人)小得多(Ld~50A )，需要在使用具有多个或高度褶皱界面的厚从而有阻力的单元与具有低光学吸收效率的薄单元之间权衡。典型地，当吸收光以在有机薄膜中形成激子时，形成单一激子。通过系统间交叉的机制，单一激子可能衰变成三重激子。在该过程中，能量损失，这将导致器件的较低效率。如果没有因系统间交叉的能量损失，使用产生三重激子的材料将是期望的，因为三重激子通常具有比单一激子更长的生命期，从而更长的扩散长度。
发明内容
提供一种器件，其具有第一电极、第二电极、具有特征吸收波长λ i的第一光激活区，以及具有特征吸收波长λ2的第二光激活区。将光激活区布置在第一和第二电极之间， 并且还布置在反射层的相同一侧上，使得第一光激活区比第二光激活区更接近于反射层。 可以选择构成光激活区的材料，使得入工与λ2至少相差大约10%。器件还可以包括布置成与每个光激活区的有机受主材料相邻并与之直接接触的激子阻挡层，其中除了最接近于阴极之外的每个激子阻挡层的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大约O. 3eV。
图I显示包括阳极、阳极平滑层、施主层、受主层、阻挡层以及阴极的有机PV器件。图2显示通过串联层叠两个单元而形成的有机级联器件。图3显示作为离不对称有机级联单元B (参见表格I)中的阴极的距离的函数的， 在λ = 450nm(实线)和λ = 650nm(虚线)下的光场强度,有机级联单元B的结构在图 3的顶部示意地显示。图4显示单元B的前(虚线)和后(实线)单元的计算的外部量子效率谱。图5显示在黑暗中以及在仿真AM I. 5G太阳照射的各种强度下的，不对称有机级联单元A的电流密度对比电压(J-V)特性。图6显示与5%单个CUPc/C6Q混杂平面混合异质结单元(空心倒三角形)比较的， 在仿真AM I. 5G太阳照射下的不对称有机级联单元(A，实心正方形；B，空心圆形；C，实心三角形)的功率转换效率(Jlp)的照射强度(Po)依赖。图7显示图6中所示的级联和单个混杂PM-HJ单元的占空因数(FF )。图8显示具有典型垂直光程长度的PV器件的两种可能几何学。图9显示在ITO上沉积的，具有各种混合比的CuPc C6tl膜的吸收光谱。
具体实施例方式提供一种有机光敏光电子器件。本发明的实施方案的有机器件可以用来例如从入射的电磁辐射中产生可用的电流(例如PV器件)或者可以用来检测入射的电磁辐射。本发明的实施方案可以包括阳极、阴极以及阳极与阴极之间的光激活区。光激活区是光敏器件的一部分，其吸收电磁辐射以产生可以分离以便产生电流的激子。有机光敏光电子器件也可以包括至少一个透明电极以允许入射的辐射由器件吸收。几种PV器件材料和配置在美国专利6，657，378,6, 580，027和6，352，777号中描述，在此引用其全部内容作为参考。图I显示有机光敏光电子器件100。图不一定按比例绘制。器件100可能包括衬底110，阳极115，阳极平滑层120，施主层125，受主层130，阻挡层135和阴极140。阴极 140可以是具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。器件100可以通过按次序沉积描述的层来制造。电荷分离可能主要在施主层125与受主层130之间的有机异质结处发生。异质结处的内部电势由接触以形成异质结的两种材料之间的H0M0-LUM0能级差确定。施主和受主材料之间的H0M0-LUM0间隙偏移在施主/受主界面处产生便于电荷分离的电场，从而激子在界面的激子扩散长度内产生。图I中说明的层的具体方案仅是示范性的，而并不打算限制。例如，可以省略一些层(例如阻挡层)。可以添加另外的层(例如反射层或另外的受主和施主层)。层的次序可以更改。可以使用除了具体描述的那些之外的方案。衬底可以是提供期望结构性质的任何适当衬底。衬底可以是柔性或刚性、平面或非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选刚性衬底材料的实例。 塑料和金属箔是优选柔性衬底材料的实例。可以选择衬底的材料和厚度以获得期望的结构和光学性质。美国专利6，352，777号，在此引用作为参考，提供可以在光敏光电子器件中使用的电极或触点的实例。当在这里使用时，术语“电极”和“触点”指提供输送光生电流到外部电路或提供偏压到器件的介质的层。也就是，电极或触点提供有机光敏光电子器件的激活区与将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输的导线、引线、迹线或其他装置之间的界面。在光敏光电子器件中，允许来自器件外部的最大量的周围电磁辐射进入光电导激活的内部区域是期望的。也就是，电磁辐射必须到达光电导层，在那里它可以由光电导吸收转换成电。这经常要求电触点的至少一个应当最低程度地吸收和最低程度的反射入射的电磁辐射。也就是，这种触点应当基本上透明。反向电极可能是反射材料使得已经通过单元而没有被吸收的光反射返回通过单元。如这里使用的，当一层或多层允许相关波长内至少50%的周围电磁福射传输通过一层或多层时,一层材料或一系列几层不同材料称作“透明的”。类似地，允许相关波长内一些，但是小于50%的周围电磁辐射的传输的层称作“半透明的”。如这里使用的，“顶部”意思是最远离衬底，而“底部”意思是最接近衬底。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近衬底的电极，并且通常是制造的第一电极。底部电极具有两个表面，底面最接近衬底，而顶面较远离衬底。在第一层描述为“沉积在”第二层“上面”的情况下，第一层较远离衬底而沉积。在第一和第二层之间可能存在其他层，除非指定第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可以描述为“沉积在”阳极“上面”，即使其间存在各种有机层。电极优选地包含金属或“金属替代物”。这里术语“金属”用来包括包含元素纯金属的材料，例如Mg,也包括金属合金，即包含两种或多种兀素纯金属的材料，例如Mg和Ag — 起，表示为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”指不是标准定义内的金属，但是具有在某些适当应用中期望的类似金属的性质的材料。对于电极和电荷传输层通常使用的金属替代物将包括掺杂宽带隙半导体，例如透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)，氧化镓铟锡(GITO)和氧化锌铟锡(ZITO)。特别地，ITO是光学带隙为大约3. 2eV的高度掺杂简并η+半导体，使得它对于大于大约3900Α的波长透明。另一种适当的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺 (PANI)及其化学衍生物。金属替代物可以从宽范围的非金属材料中进一步选择，其中术语 “非金属”打算包括宽范围的材料，只要该材料在其未化合形式中不含金属。当金属在其未化合形式中存在时，单独或者与一种或多种其他金属结合为合金，金属可以作为选择称作在其金属形式中存在或者称作“游离金属”。因此，本发明的金属替代物电极有时可以称作 “不含金属”，其中术语“不含金属”明显地打算包括在其未化合形式中不含金属的材料。游离金属典型地遍及金属晶格具有由能够在电子导带中自由移动的大量价电子产生的金属键形式。虽然金属替代物可以包含金属成分，但是在几种主要成分上它们是“非金属”。它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。当金属在它们的金属形式上存在时，电子导带倾向于提供，尤其在金属性质中，高电导率以及光学辐射的高反射率。作为光敏光电子器件的透明电极的一个或多个，本发明的实施方案可以包括高度透明、非金属、低电阻阴极，例如Parthasarathy等人的美国专利6，420, 031号 (“Parthasarathy ' 031”)中公开的，或者高效、低电阻金属/非金属复合阴极，例如 Forrest等人的美国专利5，703，436号(“Forrest' 436)中公开的，在此引用二者全部内容作为参考。每种类型的阴极优选地在包括将ITO层溅射沉积到有机材料，例如酞菁铜 (CuPc)上以形成高度透明、非金属、低电阻阴极或者到薄Mg:Ag层上以形成高效、低电阻金属/非金属复合阴极的步骤的制造过程中制备。这里，术语“阴极”以下面的方式使用。在环境照射下并且与电阻性负载连接且不具有外加电压的非层叠PV器件或层叠PV器件的单个单元中，例如PV器件，电子从光电导材料移动至阴极。类似地，术语“阳极”在这里使用使得在照射下的PV器件中，空穴从光电导材料移动至阳极，这等价于电子以相反的方式移动。应当注意，如术语在这里使用，阳极和阴极可能是电极或电荷传输层。有机光敏器件将包括光被吸收以形成激发态，或者随后可能分离成电子和空穴的 “激子”的至少一个光激活区。激子的分离典型地将在由受主层和施主层的并置形成的异质结处发生。例如，在图I的器件中，“光激活区”可以包括施主层125和受主层130。
受主材料可以包括例如二萘嵌苯、萘、富勒烯或纳米管。受主材料的实例是3，4， 9，10-茈四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)。作为选择，受主层可以包括富勒烯材料，如美国专利 6，580, 027号中描述的,在此引用其全部内容作为参考。与受主层相邻的是一层有机施主型材料。受主层和施主层的边界形成可能产生内部生成的电场的异质结。施主层的材料可以是酞菁或卟啉，或者其衍生物或过渡金属络合物，例如酞菁铜(CuPc)。可以使用其他适当的受主和施主材料。通过光激活区中的有机金属材料的使用，包含这些材料的器件可以有效地利用三重激子。可以认为单一-三重混合对于有机金属化合物可以是如此强，以至于吸收涉及从单一基态直接到三重激发态的激发，这消除了与从单一激发态到三重激发态的转变关联的损耗。与单一激子相比的三重激子的更长寿命和扩散长度可以允许更厚的光激活区的使用，因为三重激子可以扩散更长距离以到达施主-受主异质结，而不牺牲器件效率。也可以使用有机金属之外的材料。在本发明的优选实施方案中，层叠有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，如 Peumans 等人的美国专利 6，097，147 号，Applied Physics Letters 2000，76，2650-52 和 1999年11月26日提交的共同未决申请序列号09/449，801中描述的，在此引用二者作为参考。较高的内部和外部量子效率已经通过包含EBL以将光生激子限制在分离界面附近的区域并且防止寄生激子在光敏有机/电极界面处淬火来实现。除了限制激子可以扩散的体积之外，EBL也可以用作在电极沉积过程中引入的物质的扩散势垒。在一些情况中，EBL可以制作得足够厚以填充针孔或短接缺陷，否则针孔或短接缺陷可能致使有机PV器件故障。因此EBL可以帮助保护脆弱的有机层免受电极沉积到有机材料上时产生的损坏。据信，EBL从LUM0-H0M0能隙基本上大于激子被阻挡的相邻有机半导体中获得它们的激子阻挡性质。因此，因能量考虑而禁止受限激子在EBL中存在。虽然EBL阻挡激子是期望的，但是EBL阻挡所有电荷是不期望的。但是，因为相邻能级的特性，EBL可能阻挡一种符号的电荷载流子。通过设计，EBL将在两个其他层，通常有机光敏半导体层与电极或电荷传输层之间存在。相邻电极或电荷传输层在上下文中将是阴极或阳极。因此，选择器件中给定位置的EBL的材料使得期望符号的载流子将不会在到电极或电荷传输层的传输中受阻。适当的能级对准保证没有对电荷传输的势垒存在，防止串联电阻的增加。例如，用作阴极侧EBL的材料具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级使得对电子的任何不期望势垒达到最小是期望的。应当理解，材料的激子阻挡特性不是其H0M0-LUM0能隙的固有性质。给定材料是否将用作激子阻挡物取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，孤立地将一类化合物识别为激子阻挡物而不管它们可以使用的器件环境是不可能的。但是，使用这里的讲授，本领域技术人员可以识别当与所选一组材料一起使用以构造有机PV器件时，给定材料是否将用作激子阻挡层。在本发明的优选实施方案中，EBL位于受主层与阴极之间。EBL的优选材料包括认为具有大约3. 5eV的LUM0-H0M0能级分离的2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴铜灵或BCP)，或者二(2-甲基-8-羟基喹啉)_苯酚铝(III) (Alq2OPH)。BCP是可以容易地将电子从受主层传输到阴极的有效激子阻挡物。EBL层可以掺杂适当的掺杂剂，包括但不局限于3，4，9，10-茈四甲酰二酐(PTCDA) ,3,4,9,10-茈四甲酰二酰亚胺(PTCDI) ,3,4,9,10-茈四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)， 1，4，5，8_萘四甲酸二酐(NTCDA)及其衍生物。应当认为在本器件中沉积的BCP是非晶的。 本显然非晶BCP激子阻挡层可以表现出薄膜再结晶，其在高光强下特别快。多晶材料的作为结果的形态变化导致具有可能缺陷，例如短路、空隙或电极材料侵入的较低质量的薄膜。 因此，已经发现使用适当的、相对大且稳定的分子掺杂表现出该效果的一些EBL材料例如 BCP，可以使EBL结构稳定以防止性能降低的形态变化。另外应当理解，使用具有与EBL接近的LUMO能级的材料掺杂作为给予器件中的传输电子的EBL将帮助保证不形成可能产生空间电荷建立并减小性能的电子陷阱。另外，应当理解，相对低的掺杂密度使得孤立掺杂位置处的激子产生达到最小。因为通过周围的EBL材料有效地防止这种激子扩散，这种吸收减小器件光转换效率。典型实施方案也可以包括透明电荷传输层或电荷再结合层。如这里描述的，电荷传输层与受主和施主层的区别在于，电荷传输层经常，但不一定是无机的(经常金属)并且可以选择它们不光电导激活。术语“电荷传输层”在这里使用以指与电极类似但是不同的层，不同在于电荷传输层仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部输送到相邻分部。术语 “电荷再结合层”在这里使用以指与电极类似但是不同的层，不同在于电荷再结合层允许级联的光敏器件之间电子与空穴的再结合，并且也可以增强一个或多个激活层附近的内部光场强度。电荷再结合层可以由半透明金属纳米簇、纳米微粒或纳米棒构成，如在美国专利 6，657，378号中描述的，在此引用其全部内容作为参考。在本发明的优选实施方案中，阳极平滑层位于阳极与施主层之间。该层的优选材料包括3，4-聚乙烯二氧噻吩聚对苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)薄膜。在阳极(ITO)与施主层 (CuPc)之间引入PED0T:PSS层可以导致极大提高的制造产量。这归因于旋涂的PED0T:PSS 薄膜平面化ITO的能力，否则其粗糙表面可能导致通过薄分子层的短路。在本发明的另一种实施方案中，一个或多个层可以在沉积下一层之前使用等离子进行处理。例如可以使用适度氩或氧等离子处理层。该处理是有益的，因为它减小串联电阻。在沉积下一层之前使PED0T:PSS层经历适度等离子处理特别有利。图I中说明的简单分层结构作为非限制性实例而提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以结合大量其他结构使用。描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其他材料和结构。功能器件可以通过组合以不同方法描述的各种层来实现，或者层可能基于设计、性能和成本因素而完全省略。也可以包括没有具体描述的其他层。可以使用除了具体描述的那些之外的材料。虽然这里提供的许多实例描述各种层包括单一材料，应当理解，可以使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或者更一般的混合物。而且，层可以具有各种子层。这里给予各种层的名字并不打算严格地限制。不是光激活区一部分的有机层，也就是通常不吸收对光电流起重要贡献的光子的有机层可以称作“非光激活层”。 非光激活层的实例包括EBL和阳极平滑层。其他类型的非光激活层也可以使用。在光敏器件的光激活层中使用的优选有机材料包括环状金属有机金属化合物。这里使用的术语“有机金属”如通常由本领域技术人员理解的并且如例如由Gary. L. Miessler 和Donald A在“无机化学”(第二版)，Tarr, Prentice Hall (1998)中给出的。因此,术语有机金属指具有通过碳-金属键结合到金属的有机官能团的化合物。该类本身不包括配位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的施主键的物质，例如胺、卤化物，假卤化物(CN等)等的金属络合物。实际上，除了到有机种类的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物通常包括来自杂原子的一个或多个施主键。到有机种类的碳-金属键指金属与有机官能团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接键，但是不指到“无机碳”，例如CN或CO的碳的金属键。术语环状金属指包括双配位基有机金属配位体的化合物，使得当结合到金属时，形成包括金属作为环形元素的一个的环形结构。有机层可以使用真空沉积、旋涂、有机汽相沉积、喷墨印刷和本领域中已知的其他方法制造。有机光敏光电子器件可以用作PV、光电检测器，或光电导体。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作PV器件，可以选择在光电导有机层中使用的材料及及其厚度，例如以优化器件的外部量子效率。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作光电检测器或光电导体，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如以使器件对期望光谱区的灵敏度达到最大。该结果可以通过考虑可能在层厚度的选择中使用的几种准则来实现。激子扩散长度Ld大于或相当于层厚度L是期望的，因为认为大部分激子分离将在界面处发生。如果Ld 小于L，那么许多激子可能在分离之前再结合。另外，总的光电导层厚度是电磁辐射吸收长度l/α (其中α是吸收系数)的级别是期望的，使得在PV器件上入射的几乎所有辐射都被吸收以产生激子。此外，光电导层厚度应当尽可能薄以避免因有机半导体的高体电阻率而引起的过度串联电阻。因此，这些竞争准则本质上需要在选择光敏光电子单元的光电导有机层的厚度时进行权衡。因此，一方面，相当于或大于吸收长度的厚度是期望的(对于单个单元器件)以便吸收最大量的入射辐射。另一方面，随着光电导层厚度增加，两种不期望的效果增加。一个是因为有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚度增加器件电阻而减小效率。另一种不期望的效果是增加光电导层厚度增加激子将远离电荷分离界面处的有效场而产生的可能性,导致成对再结合的增加可能性,并且再次减小效率。因此，以产生整个器件的高外部量子效率的方式在这些竞争效果之间权衡的器件配置是期望的。本发明的有机光敏光电子器件可以用作光检测器。在该实施方案中，器件可以是多层有机器件，例如在2003年11月26日提交的美国申请序列号10/723,953中描述的，在此引用其全部内容作为参考。在该情况下，通常可以施加外部电场以便于分离电荷的提取。可以使用集中器或设陷配置以增加有机光敏光电子器件的效率，其中强迫光子多次通过薄的吸收区域。美国专利6，333，458和6，440，769号，在此引用其全部内容作为参考，通过使用为了高吸收和与增加收集效率的光学聚能器一起使用而优化光学几何形状来增强光敏光电子器件的光转换效率的结构设计解决该问题。光敏器件的这种几何形状通过在反射腔或波导结构内捕获入射辐射，从而由通过光响应材料的多次反射循环光来基本上增加通过材料的光程。因此美国专利6，333，458和6，440, 769号中公开的几何形状增强器件的外部量子效率而不引起体电阻的实质增加。包括在这种器件的几何形状中的是第一反射层；应当在所有维度上长于入射光的光学相干长度以防止光学微腔干涉效应的透明绝缘层；与透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与透明电极相邻的光敏异质结构；以及同样反射的第二电极。涂层可以用来将光能集中于器件的期望区域中。美国专利申请10/857，747号，在此引用其全部内容作为参考，提供这种涂层的实例。可以通过新材料的使用以及新器件结构的引入来提高有机单元的功率转换效率 (ηρ)。可以通过使用具有长激子扩散长度(LD 400Α)的受主材料C6tl或者通过形成其中施主和受主材料的互相贯通网络增加激子扩散到附近“局部"D-A界面的概率的块体异质结结构来提高有机单元的效率。本发明的一种实施方案提供包括包含介于均质施主和受主层之间的混合D-A层的混杂平面混合异质结(PM-HJ)的酞菁铜(CuPc)/C6tl有机单元。器件在仿真AML 5G太阳照射下表现ηρ = 5%。串联层叠两个或多个单元是收获更多光子同时增加单元的开路电压(Voc)的一种方法。通过串联层叠两个薄单元以及子单元之间的Ag纳米簇为光生电荷提供光场增强和有效再结合，如在 A. Yakimov 和 S. R. Forrest Appl. Phys. Lett. 80. 1667(2002)中所描述的，已证明了多于单个CuPc/PTCBI单元效率Ilp= 1%的两倍的1 = 2.5%。该“级联” 单元的光电压可以是每个独立单元(或子单元)的两倍。本发明的一种实施方案包括串联的两个CuPc/C6Q混杂PM-HJ单元，并且每个单元具有不同的CuPc C60比例。该配置导致在I个太阳=100mff/cm2的仿真AMI. 5G太阳照射下ηρ = (5. 7±0. 3) % ,这表示比单个混杂PM-HJ单元增加15 %。并且，级联单元的Voc大于单个PV单元的Voc，在高强度照射下达到高至大约I. 2V。本发明的一种实施方案利用混杂平面混合双异质结结构中的CuPc和 C60的高效材料组合。不包括衬底上的抗反射涂层，使用该类型的级联结构，具有6. 5%的太阳能转换效率的有机PV单元可以是可能的。两子单元CuPc/PTCBI级联单元具有从两个子单元的每个的对称光谱响应。入射光和从金属阴极反射的光之间的光学干涉导致在离有机/阴极界面垂直光程长度λ /4处的最大光学强度，其中λ是入射光波长。如这里所使用的，“垂直光程长度”是指垂直于器件的表面测量的并在光经过的路径上积分的距离，其中η是材料的折射率并且可以在材料内变化。因此，具有含有丰富的长波长吸收分子的前单元以及含有丰富的短波长吸收分子的后单元的“非对称”级联单元可以比在每个子单元中具有相同的CuPc和C6tl混合物的其他等价级联单元吸收更多的入射光。例如，如果CuPc吸收λ = 550nm 750nm并且C6tl吸收 λ = 350nm 550nm，那么非对称CuPc/C6(l混杂PM-HJ级联单元可以包括具有比后单元更厚的均质CuPc层和更薄的C6tl层的前单元。均质和混合层厚度之间的权衡也可以用来平衡两个子单元中的光电流，由于均质层中短的激子扩散长度以及混合层中低的电荷迁移率。可以通过模拟以下的子单元i(i = 1，2分别表示前和后单元)的电流密度对比电压(J-F)特性，使CuPc/C6(l混杂PM-HJ级联单元的效率达到最大
权利要求
1.一种层叠有机光敏器件，包括第一电极；第二电极；布置在第一电极和第二电极之间的第一有机光激活区；布置在第一电极和第二电极之间的第二有机光激活区；其中所述器件包括反射层，并且第一有机光激活区和第二有机光激活区布置在反射层的相同侧；其中X1是第一有机光激活区的最高三个吸收峰中的一个的波长，并且λ2是第二有机光激活区的最高三个吸收峰中的一个的波长；其中X1与入2相差至少10% ；其中第一有机光激活区布置在一个使得在第一有机光激活区内或在第一有机光激活区的O. 05 λ ^na内对于波长λ i有光场强度的最大值的位置，其中na是发生最大值处的材料的折射率；以及其中第二有机光激活区布置在一个使得在第二有机光激活区内或在第二有机光激活区的O. 05 λ 2/nb内对于波长λ 2有光场强度的最大值的位置，其中nb是发生最大值处的材料的折射率。
2.—种层叠有机光敏器件，包括第一电极；第二电极；布置在第一电极和第二电极之间的第一有机光激活区；以及布置在第一电极和第二电极之间的第二有机光激活区；其中第一有机光激活区和第二有机光激活区具有不同的吸收特征；其中在λ 波长范围上第一有机光激活区的平均吸收大于第二有机光激活区的平均吸收；其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收大于第一有机光激活区的平均吸收；其中λ 2比A1大至少10%。
3.根据权利要求2的器件，其中所述器件包括反射层，并且其中第一有机光激活区和第二有机光激活区布置在反射层的相同侧，并且其中第一有机光激活区布置成比第二有机光激活区更接近于反射层。
4.根据权利要求3的器件，其中第一电极是反射层。
5.根据权利要求2的器件，其中在波长范围上第一有机光激活区的平均吸收比第二有机光激活区的平均吸收大至少5% ；其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收比第一有机光激活区的平均吸收大至少5%。
6.根据权利要求2的器件，其中第一有机光激活区和第二有机光激活区都包括材料C6tl 和CuPc，并且第一有机光激活区中C6tl的百分比大于第二有机光激活区中C6tl的百分比。
7.根据权利要求2的器件，其中第一有机光激活区的位置处对于波长范围的平均光场强度大于第二有机光激活区的位置处对于λ 波长范围的平均光场强度，并且其中第二有机光激活区的位置处对于λ 2±5%波长范围的平均光场强度大于第一有机光激活区的位置处对于λ 2 ± 5 %波长范围的平均光场强度。
8.根据权利要求5的器件，其中第一有机光激活区的位置处对于波长范围的平均光场强度大于第二有机光激活区的位置处对于λ 波长范围的平均光场强度，并且其中第二有机光激活区的位置处对于λ 2±5%波长范围的平均光场强度大于第一有机光激活区的位置处对于λ 2 ± 5 %波长范围的平均光场强度。
9.根据权利要求2的器件，还包括布置在第一电极和第二电极之间的第三有机光激活区。
10.根据权利要求9的器件，其中第一有机光激活区、第二有机光激活区和第三有机光激活区中的每一个具有不同的吸收特征；其中在λ 3±5%波长范围上第三有机光激活区的平均吸收大于第一有机光激活区的平均吸收以及第二有机光激活区的平均吸收；其中在λ 波长范围上第一有机光激活区的平均吸收大于第三有机光激活区的平均吸收；以及其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收大于第三有机光激活区的平均吸收。
11.根据权利要求9的器件，其中第三有机光激活区具有与第一有机光激活区的吸收特征相同的吸收特征。
12.—种层叠有机光敏器件,包括第一电极；第二电极；布置在第一电极和第二电极之间的第一有机光激活区；以及布置在第一电极和第二电极之间的第二有机光激活区；其中第一有机光激活区和第二有机光激活区以层叠方式布置在第一电极和第二电极之间；其中第一有机光激活区和第二有机光激活区具有不同的平均吸收特征，并且第一有机光激活区和第二有机光激活区各自具有平均光场强度；其中在λ 波长范围上第一有机光激活区的平均吸收大于第二有机光激活区的平均吸收；其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收大于第一有机光激活区的平均吸收；其中λ 2比A1大至少10% ;以及其中第一有机光激活区和第二有机光激活区中的至少一个包含混杂平面混合异质结。
13.根据权利要求12的器件，其中所述器件包括具有侧面的反射层，其中第一有机光激活区和第二有机光激活区布置在反射层的相同侧，以及其中第一有机光激活区布置成比第二有机光激活区更接近于反射层。
14.根据权利要求13的器件，其中第一电极是反射层。
15.根据权利要求13的器件，其中第一电极和第二电极不是反射性的。
16.根据权利要求12的器件，其中在λ 波长范围上第一有机光激活区的平均吸收比第二有机光激活区的平均吸收大至少5% ;以及其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收比第一有机光激活区的平均吸收大至少5%。
17.根据权利要求12的器件，其中第一有机光激活区和第二有机光激活区都包括材料C6tl和CuPc,并且第一有机光激活区中C6tl的百分比大于第二有机光激活区中C6tl的百分比。
18.根据权利要求12的器件，其中第一有机光激活区的位置处对于波长范围的平均光场强度大于第二有机光激活区的位置处对于λ 波长范围的平均光场强度， 并且其中第二有机光激活区的位置处对于λ 2±5%波长范围的平均光场强度大于第一有机光激活区的位置处对于λ 2 ± 5 %波长范围的平均光场强度。
19.根据权利要求16的器件，其中第一有机光激活区的位置处对于波长范围的平均光场强度大于第二有机光激活区的位置处对于λ 波长范围的平均光场强度， 并且其中第二有机光激活区的位置处对于λ 2±5%波长范围的平均光场强度大于第一有机光激活区的位置处对于λ 2 ± 5 %波长范围的平均光场强度。
20.根据权利要求12的器件，还包括布置在第一电极和第二电极之间的第三有机光激活区，其中所述第三有机光激活区具有平均吸收。
21.根据权利要求20的器件，其中第一有机光激活区、第二有机光激活区和第三有机光激活区中的每一个具有不同的吸收特征；其中在λ 3±5%波长范围上第三有机光激活区的平均吸收大于第一有机光激活区的平均吸收以及第二有机光激活区的平均吸收；其中在λ 波长范围上第一有机光激活区的平均吸收大于第三有机光激活区的平均吸收；以及其中在λ 2±5%波长范围上第二有机光激活区的平均吸收大于第三有机光激活区的平均吸收。
22.根据权利要求20的器件，其中第三有机光激活区具有与第一有机光激活区的吸收特征相同的吸收特征。
23.根据权利要求12的器件，还包括布置在所述叠层中的位于第一有机光激活区和第二有机光激活区之间的金属或金属替代物。
24.根据权利要求23的器件，其中布置在所述叠层中的位于第一有机光激活区和第二有机光激活区之间的金属或金属替代物形成电极、电荷再结合层或电荷传输层。
全文摘要
提供一种层叠有机光敏器件，其具有第一电极、第二电极、具有特征吸收波长λ1的第一光激活区，以及具有特征吸收波长λ2的第二光激活区。将光激活区布置在第一和第二电极之间，并且还布置在反射层的相同一侧上，使得第一光激活区比第二光激活区更接近于反射层。可以选择构成光激活区的材料，使得λ1与λ2相差至少大约10％。器件还可以包括布置成与每个光激活区的有机受主材料相邻并与之直接接触的激子阻挡层，其中除了最接近于阴极之外的每个激子阻挡层的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大约0.3eV。
文档编号H01L27/30GK102610627SQ20121009971
公开日2012年7月25日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年8月5日
发明者内田聪一, 巴里·P·兰德, 斯蒂芬·福里斯特, 薛剑耿 申请人:普林斯顿大学理事会