专利名称：有机/无机复合多孔隔板、其制造方法以及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种与传统聚烯烃基隔板相比能表现出优异的热安全性、电化学安全性和锂离子传导性以及高电解质膨胀度的新型有机/无机复合多孔隔板，和确保安全性并具有改进质量的包含所述有机/无机复合多孔隔板的电化学装置。
背景技术：
近年来，能量储存技术越来越引起兴趣。电池已经广泛地用作便携式电话、摄像放像机、笔记本计算机、个人计算机和电车中的能源，由此引起对其大量的研究和开发。在此 方面，电化学装置是受极大关注的主题。特别地，可充电二次电池的开发是注意的焦点。在目前使用的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池具有比使用水性电解质的常规电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)更高的驱动电压和能量密度，因此在二次电池领域中锂二次电池受到注意。但是，由于使用有机电解质产生的着火和爆炸，所以锂二次电池具有安全性相关的问题，并且用复杂的方法制造。近来出现的锂离子聚合物电池解决了锂离子二次电池的上述缺点，这样成为下一代电池的最有效的选择之一。但是，与锂离子二次电池相比，这样的锂离子聚合物二次电池仍具有低的容量。特别是，它们在低温下表现出不足够的放电容量。因此，对锂离子二次电池存在迫切的改进需求。锂离子电池的制造是将具有包括间隙体积的晶体结构的阴极活性材料(例如LiCoO2)和阳极活性材料(例如石墨)涂布到相应的集电器(即分别为铝箔和铜箔)上以提供阴极和阳极。然后在两个电极之间插入隔板以形成电极组件，将电解质注射到该电极组件中。在电池充电循环期间，嵌入到阴极活性材料的晶体结构中的锂脱出，随后嵌入到阳极活性材料的晶体结构中。另一方面，在放电循环期间，嵌入到阳极活性材料中的锂再次脱出，然后嵌回到阴极的晶体结构中。当重复充电/放电循环时，锂离子在阴极和阳极之间往复。就这点而言，锂离子电池也称作摇椅电池。许多电池生产商已经生产了这样的电池。但是，取决于几种因素，大部分锂二次电池具有不同的安全特性。电池安全的评价和确保是要考虑的非常重要的事情。特别地，应保护使用者不被故障电池伤害。因此，根据安全标准，电池安全在电池着火和燃烧方面受到严格限制。已经进行许多尝试以解决电池安全相关的问题。但是，还没有解决由于外部冲击所造成的内部短路，进而产生的电池着火(特别是在消费者过度使用的电池的情况中)。近年来，美国专利第6，432，586号公报公开了一种涂布了如碳酸钙、二氧化硅等无机层的聚烯烃基隔板，以防止电池内部由枝晶生长产生的内部短路。但是，当由于外部撞击电池经历内部短路时，仅使用传统无机粒子的聚烯烃基隔板不能提供显著改进的电池安全性。在该隔板中没有防止该问题的机制。另外，上述专利公开的无机粒子层没有特别限定厚度、孔尺寸和孔隙率。并且，在该隔板中使用的无机粒子没有锂传导性，这样使电池质量显著下降。
发明内容
本发明人发现，使用(I)聚烯烃基隔板基材、(2)无机粒子和(3)粘合剂聚合物形成的有机/无机复合多孔隔板，改进了传统聚烯烃基隔板的热安全性。另外本发明人已经发现，因为有机/无机复合多孔隔板在聚烯烃基隔板基材中和由涂布在隔板基材上的无机粒子与粘合剂聚合物形成的活性层中都具有孔结构，所以 提供增加的空间体积，液体电解质渗入该空间体积中，从而改进了锂离子传导性和电解质膨胀度。因此，有机/无机复合多孔隔板可以改进使用所述有机/无机复合多孔隔板作为隔板的电化学装置的质量和安全性。本发明人还发现，当使用具有衍生自高介电常数的压电性的无机粒子、和/或具有锂离子传导性的无机粒子作为形成活性层的无机粒子时，即使由于外部撞击使电池中的隔板破裂，由该无机粒子也可以防止两个电极之间的完全短路。由无机粒子的锂传导性和/或压电性产生的、由于电流流动而逐渐降低电池电压，也可以解决如电池爆炸等安全性相关的问题。 因此，本发明的一个目的是提供一种有机/无机复合多孔隔板、其制造方法和包含它的电化学装置。根据本发明的一方面，提供一种有机/无机复合多孔隔板，所述隔板包含(a)聚烯烃基隔板基材；和(b)以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。还提供一种包含所述有机/无机复合多孔隔板的电化学装置(优选地，锂二次电池)。根据本发明的另一方面，提供一种制造有机/无机复合多孔隔板的方法，所述方法包括步骤(a)将粘合剂聚合物溶解入溶剂中以形成聚合物溶液；(b)将具有锂离子传导性的无机粒子加入到由步骤(a)得到的聚合物溶液中并将其混合；和(C)将由步骤(b)得到的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布到选自基材表面和存在于基材中的一部分孔中的至少一个区域上，接着干燥。
当结合附图时，在下面的详细说明中本发明的前述和其它目的、特点和优点将变得更明显图I是表不本发明的有机/无机复合多孔隔板和其在电池中的功能的不意图；图2a和图2b是表示实施例I的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，其中图2a和图2b分别表示活性层和隔板基材；图3是表示比较例2的复合隔板用SEM拍摄的照片，其中复合隔板包含无机粒子和聚合物，聚合物的比例高于无机粒子的比例；图4是表示根据形成本发明的有机/无机复合多孔隔板的无机粒子和粘合剂聚合物的混合比的离子传导性变化图；图5a和图5b是表示每个隔板在150°C下维持I小时之后、隔板的热收缩试验的结果的照片，其中图5a和图5b分别表示当前使用的PE隔板和实施例I的有机/无机复合多孔隔板；图6a和图6b是表示隔板的假内部短路试验的结果的照片，其中图6a和图6b分别表示当前使用的PE隔板和实施例I的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)；
图7是表示根据实施例I包含有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)、和根据比较例I包含当前使用的PE隔板的各锂二次电池，在引起人为内部短路的局部压碾之后的电压变化图；图8a和图8b是表示在引起人为内部短路的局部压碾之后电池安全性试验的结果的照片，其中图8a和图Sb分别示出根据比较例I的当前使用的PE隔板和根据实施例I的有机/无机复合多孔隔板(PVdF_CTFE/BaTi03);和图9a和图9b是表示过充电后电池的安全性试验的结果图，其中图9a和图9b分别示出根据比较例I的当前使用的PE隔板和根据实施例I的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)。
具体实施例方式下面将更详细地解释本发明。本发明的特征在于提供一种新的有机/无机复合多孔隔板，与目前用作电池用隔板的聚烯烃基隔板相比，所述有机/无机复合多孔隔板表现出优异的热安全性、电化学安全性和锂离子传导性以及高的电解质膨胀度。所述有机/无机复合多孔隔板通过将包含无机粒子和粘合剂聚合物的活性层涂布到聚烯烃基隔板基材上而得到。这里，存在于隔板基材本身中的孔、和由无机粒子间的间隙体积而在活性层中形成的均匀孔结构，允许所述有机/无机复合多孔隔板用作隔板。另夕卜，如果将以液体电解质膨胀时能胶凝的聚合物用作粘合剂聚合物组分，则该有机/无机复合多孔隔板也可以充当电解质。所述有机/无机复合多孔隔板的特别特性如下。(I)通过将无机粒子或者无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布到传统聚烯烃隔板上形成的传统复合隔板没有孔结构，或如果有，也是具有孔尺寸数埃的不规则孔结构。因此，它们不能充分地充当锂离子可以通过的分隔板(见图3)。另外，为了形成微孔结构，大部分这样的传统隔板用增塑剂进行萃取，使得在凝胶型聚合物电解质中可形成微孔结构，这导致电池质量下降。相反，如图2和3所示，本发明的有机/无机复合多孔隔板在活性层和聚烯烃基隔板基材中都具有均匀的孔结构，该孔结构允许锂离子顺利地穿透。因此，通过该孔结构可以引入大量的电解质，由此得到高的电解质膨胀度,从而改进电池质量。(2)由于传统的聚烯烃基隔板具有120 140°C的熔点，所以传统的聚烯烃基隔板在高温下产生热收缩(见图5a)，但是由于无机粒子的耐热性，所以所述包含无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔隔板不产生热收缩(见图5b)。因此，即使该隔板在如高温、过充电、外撞击等内部或外部因素产生的极端条件下破裂，使用上述有机/无机复合多孔隔板的电化学装置由所述有机/无机复合多孔活性层也能防止在阴极和阳极之间的完全内部短路。即使发生短路，也可以抑制短路区域扩展至整个电池。其结果，可以显著地改进电池的安全性。(3)传统的隔板或聚合物电解质形成自支撑膜的形状，然后与电极组装在一起。相反，本发明的有机/无机复合多孔隔板通过将活性层直接涂布在聚烯烃基隔板基材表面上而形成，使得聚烯烃基隔板基材表面和活性层上的孔可以相互锚定，从而提供活性层和多孔基材之间的牢固的物理粘合。因此，可以改善如易脆性等机械性能相关的问题。另外，多孔基材和活性层之间所增加的界面附着可以降低界面阻力。实际上，本发明的有机/无机复合多孔膜包括有机地结合到聚烯烃基隔板基材上的有机/无机复合活性层。另外，活性层不影响存在于聚烯烃基基材中的孔结构，使得可以保持该结构。另外，活性层本身具有由无机粒子形成的均匀孔结构(见图2和3)。因为上述孔结构被随后注入的液体电解质所充满，所以可以显著地降低无机粒子中或无机粒子与粘合剂聚合物之间产生的界面阻力。
(4)现有技术已经公开了涂布有层的聚烯烃基隔板，所述层包含金属氧化物或者金属氧化物与聚合物的混合物。但是，大部分传统的隔板不包含支撑并互连无机粒子的粘合剂聚合物。即使在这样的传统隔板中使用聚合物，也应大量地使用聚合物，使得这样的传统隔板没有孔结构或在聚合物中具有不均匀的孔区域，这样不能充分地起锂离子可以通过的隔板作用(见图4)。另外，没有正确理解无机粒子和由无机粒子形成的孔结构的物理性能、粒径和均匀性。因此，现有技术的隔板具有它们使电池质量降低的问题。更特别地，当无机粒子具有相对大的直径时，在相同固体含量下得到的有机/无机涂布层的厚度增加，从而机械性能降低。另外，在这种情况中，由于过分大的孔尺寸，所以在电池的充电/放电循环期间很可能发生内部短路。另外，由于在基材上没有起固定无机粒子作用的粘合剂，所以最终形成的膜在机械性能方面变差，不适合用在实际电池组装过程中。例如，现有技术的传统隔板不能用于层压过程。相反，本发明人已经认识到，控制有机/无机复合多孔隔板的孔隙率和孔尺寸是影响电池质量的因素之一。因此，本发明人改变并优化了无机粒子的粒径或者无机粒子与粘合剂聚合物的混合比。实际上，下面的实验例表明，与具有在聚烯烃基隔板基材上的聚合物膜中形成的人造孔结构的传统复合隔板相比，包含由聚烯烃基隔板基材上的无机粒子间的间隙体积形成的孔结构的本发明有机/无机复合多孔隔板具有显著更高的离子传导性(见图4)。另外，根据本发明，活性层中使用的粘合剂聚合物可以充分地起粘合剂作用，从而在无机粒子本身间、无机粒子与耐热性多孔基材表面之间、和无机粒子与基材中一部分孔之间起相互连接并稳定地固定的作用，从而防止最终形成的有机/无机复合多孔隔板的机械性能降低。(5)通过控制形成活性层的组分的混合比，即无机粒子与粘合剂聚合物的混合比，本发明的有机/无机复合多孔隔板可以提供优异的附着性。因此，可以容易组装电池。在本发明的有机/无机复合多孔隔板中，在聚烯烃基隔板基材表面上或在基材中的一部分孔上形成的活性层中的一种组分是本领域当前使用的无机粒子。该无机粒子允许在它们之间形成间隙体积，从而起形成微孔和保持作为分隔板的物理形状的作用。另外，因为无机粒子的特征在于其甚至在200°C以上的高温下物理性能也不改变，所以使用该无机粒子的有机/无机复合多孔隔板可以具有优异的耐热性。
对无机粒子没有特别限定，只要它们是电化学稳定的就可以。换句话说，对可以用在本发明中的无机粒子没有特别限定，只要它们在它们应用的电池的驱动电压范围(例如，基于Li/Li+为0 5V)中不会受到氧化和/或还原就可以。特别地，优选使用具有尽可能高的离子传导性的无机粒子，这是因为这样的无机粒子可以改进电化学装置的离子传导性和质量。另外，当使用具有高密度的无机粒子时，它们在涂布步骤中难以分散并可能增加要制造的电池的重量。因此，优选使用具有尽可能低的密度的无机粒子。另外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们可以有助于增加液体电解质中如锂盐等电解质盐的离解度，从而改进电解质的离子传导性。因为这些原因，优选使用具有5以上，优选10以上的高介电常数的无机粒子、具有锂传导性的无机粒子、具有压电性的无机粒子或它们的混合物。一般地，具有压电性的材料是指在常压下为绝缘体但是当向其施加一定范围的压力时因其内部结构的变化允许电流通过的材料。具有压电性的无机粒子表现出100以上的高介电常数。当施加一定范围的压力拉伸或压缩它们时，在它们一个表面上充正电，而在另一表面上充负电。因此，具有压电性的无机粒子在它的两个表面之间产生电位差。当具有上述特性的无机粒子用在多孔活性层中时，当由于如局部压碾、钉子等外部撞击在两个电极之间发生内部短路时，涂布在隔板上的无机粒子防止了阴极和阳极相互直接接触。另外，如图I所示，无机粒子的压电性可以允许在粒子中产生电位差，从而允许电子移动，即在两个电极之间电流的微小流动。因此，可以实现电池电压缓慢降低和改进电池的安全性(见图7)。因此，当受外部撞击在两个电解之间发生内部短路时，涂布了传统无机粒子的隔板由于无机粒子可防止电池爆炸。但是，在使用这样的传统隔板的电池情况下，因为它内部被损坏但是由于没有无机粒子的导电性而在两个电极之间保持电位，所以电池实际上处于潜在危险的状态。这样，电池随着时间或当向其施加二次撞击时可以具有着火或爆炸的可能。在本发明的有机/无机复合多孔隔板中，可以满意地解决上述问题。具有压电性的无机粒子的特别的非限定性例子包括BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3(PZT),PbhLaxZivyTiyO3 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物。如这里使用的，“具有锂离子传导性的无机粒子”是指含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。具有锂离子传导性的无机粒子由于它们结构中的缺陷可以传导并移动锂离子，这样可以改进电池的锂离子传导性并有助于改进电池质量。这样的具有锂离子传导性的无机粒子的非限定性例子包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4) 3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2，0<y<l，0 < z < 3)、如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205 等(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0 < x < 4,0 < y
<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0 < x < 2，0 < y < 3)、如 Li3.25GeQ.25PQ.75S4 等硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0 < X < 4，0 < y < 1，0 < z < 1，0 < w < 5)、如 Li3N 等氮化锂(LixNy，0 < x
<4，0 < y < 2)、如 Li3PO4-Li2S-SiS2 等 SiS2 型玻璃(LixSiySz,0 < x < 3,0 < y < 2,0
<z < 4)、如 LiI-Li2S-P2S5 等 P2S5 型玻璃(LixPySz, 0 <x<3，0<y<3，0<z<7)或它们的混合物。另外，具有5以上介电常数的无机粒子的特别的非限定例子包括SrTi03、SnO2,CeO2, MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3> A1203、TiO2, SiC 或它们的混合物。具有高介电常数的、无机粒子、具有压电性的无机粒子和具有锂离子传导性的无机粒子的组合可以提供协同效果。通过控制无机粒子的尺寸、无机粒子的含量和无机粒子与粘合剂聚合物的混合t匕，除了隔板基材中的孔，还可以形成活性层中的孔结构。也可以控制孔尺寸以及孔隙率。尽管对无机粒子的尺寸没有特别限定，但是为了形成具有均匀厚度的膜和提供合适的孔隙率的目的，优选无机粒子具有0. 001 -IOum的尺寸。如果该尺寸小于0. 001 u m,则无机粒子具有差的分散性，使得不容易控制有机/无机复合多孔隔板的物理性能。如果该尺寸大于10 u m,在相同固体下得到的有机/无机复合多孔隔板具有增加的厚度，导致机械性能降低。并且，这样过分大的孔可以增加重复充电/放电循环期间产生的内部短路的可能。对无机粒子的含量没有特别限定。但是，以混合物的总重量为100重量％计，该无机粒子优选以50重量 99重量的量,更特别地60重量 95重量的量存在于形成有机/无机复合多孔隔板的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物中。如果无机粒子的含量小于50重量％，则粘合剂聚合物大量存在，从而降低了无机粒子间形成的间隙体积，并降 低了孔尺寸和孔隙率，导致电池质量降低。如果无机粒子的含量大于99重量％，则聚合物含量太低以致不能提供无机粒子间充分的附着，导致最终形成的有机/无机复合多孔隔板的机械性能降低。在本发明的有机/无机复合多孔隔板中，在聚烯烃基隔板基材表面上或在基材的一部分孔上形成的活性层中的另一种组分是本领域当前使用的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物优选具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)，更优选-200°C和200°C之间的Tg。优选具有上述低的Tg的粘合剂聚合物，这是因为它们可以改进最终形成的隔板的如柔性和弹性等机械性能。该聚合物起相互连接并稳定地固定无机粒子本身间、无机粒子和隔板基材表面之间和隔板中一部分孔的粘合剂的作用，由此防止最终形成的有机/无机复合多孔隔板的机械性能降低。当粘合剂聚合物具有离子传导性时，它可以进一步改进电化学装置的质量。但是，不必使用具有离子传导性的粘合剂聚合物。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。因为电解质中盐的离解度取决于电解质中使用的溶剂的介电常数，所以具有较高介电常数的聚合物可以增加本发明使用的电解质中盐的离解度。粘合剂聚合物的介电常数可以在I. 0 100范围中(在IKHz的频率下测定的)，优选为10以上。除了上述作用，本发明使用的粘合剂聚合物可以进一步特征在于当用液体电解质膨胀时胶凝，由此表现出高的膨胀度。实际上，当粘合剂聚合物是具有高电解质膨胀度的聚合物时，电池组装后注入的电解质渗透到聚合物中，含有渗透其中的电解质的聚合物也具有电解质离子传导性。因此，与传统有机/无机复合电解质相比，可以改进电化学装置的质量。另外，与传统的疏水性聚烯烃基隔板相比，本发明的有机/无机复合多孔隔板具有改进的电解质对电池的润湿性，并允许使用不能用在传统电池中的极性电解质用于电池。另外，当粘合剂聚合物是当用电解质膨胀时可以胶凝的聚合物时，该聚合物可以与随后注入到电池中的电解质反应，由此可以胶凝以形成凝胶型有机/无机复合电解质。与传统的凝胶型电解质相比，如上述形成的电解质容易得到，表现出高的离子传导性和高的电解质膨胀度，从而有助于改进电池质量。因此，优选使用具有15和45MPa1/2之间，更优选15和25MPa1/2之间以及30和45MPa1/2之间的溶解度参数的聚合物。如果粘合剂聚合物具有小于15MPa1/2或大于45MPa1/2的溶解度参数，则难以用传统的电池用液体电解质使之膨胀。可以用在本发明中的粘合剂聚合物的非限定性例子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或它们的混合物。可以单独地或组合地使用其它材料，只要它们满足上述特性就可以。尽管对形成活性层的无机粒子与粘合剂聚合物的混合比没有特别限定，但是该混合比可以控制在10 90 99 1(以重量％为基础)范围中，优选的混合比为80 20
99 I (以重量％为基础)。如果该混合比小于10 90 (以重量％为基础)，则聚合物含量过高，从而由于在无机粒子间形成的间隙体积降低而减小孔尺寸和孔隙率，导致电池质量 降低。如果该混合比大于99 1(以重量％为基础)，则聚合物含量太低以致不能提供充分的无机粒子间的附着，导致最终形成的有机/无机复合多孔隔板的机械性能降低。有机/无机复合多孔隔板可以进一步包含不同于所述无机粒子和粘合剂聚合物的添加剂作为活性层的另一种组分。在本发明的有机/无机复合多孔隔板中，涂布有形成活性层的无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的基材是本领域目前使用的聚烯烃基隔板。本发明可使用的聚烯烃基隔板的非限定性例子包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或它们的衍生物。尽管对聚烯烃基隔板基材的厚度没有特别限定，但是该基材优选具有I Pm和
100u m之间，更优选5 i! m和50 i! m之间的厚度。如果该基材具有小于I U m的厚度，则难以维持机械性能。如果该基材具有大于lOOym的厚度，它可以充当电阻层。尽管对聚烯烃基隔板基材的孔尺寸和孔隙率没有特别限定，但是该基材优选具有10%和95%之间的孔隙率。孔尺寸(直径)优选在0. Iiim 50iim范围中。当孔尺寸和孔隙率分别小于0. Iym和10%时，该基材可以充当电阻层。当孔尺寸和孔隙率分别大于50pm和95%时，难以维持机械性能。另外，聚烯烃基隔板基材可以以纤维或膜的形式提供。如上述，将无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布到聚烯烃基隔板基材上所形成的有机/无机复合多孔隔板具有包含在隔板基材本身中的孔，并由于无机粒子间的间隙体积而在基材中以及在活性层中形成孔结构。有机/无机复合多孔隔板的孔尺寸和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸。例如，当使用具有I U m以下粒径的无机粒子时，由其形成的孔也具有Ium以下的尺寸。该孔结构被随后注入的电解质所充满，电解质起传导离子的作用。因此，孔的尺寸和孔隙率是控制有机/无机复合多孔隔板的离子传导性的重要因素。对将上述混合物涂布到聚烯烃隔板基材上形成的具有孔结构的活性层的厚度没有特别限定。活性层优选具有0.01 和IOOym之间的厚度。另外，活性层的孔尺寸和孔隙率分别优选在0.001 IOiim和5% 95%范围中。但是，本发明的范围不局限于上述范围。优选地，本发明最终形成的有机/无机复合多孔隔板的孔尺寸和孔隙率分别为0. OOl 10 i! m和5% 95%。另外，对本发明最终形成的有机/无机复合多孔隔板的厚度没有特别限定，在考虑电池质量下可以控制厚度。本发明的有机/无机复合多孔隔板具有优选I 100 Ii m,更优选I 30 ii m的厚度。有机/无机复合多孔隔板可以用本领域技术人员知道的传统方法制造。制造本发明的有机/无机复合多孔隔板的方法的一个实施方案包括步骤(a)将粘合剂聚合物溶解入溶剂中以形成聚合物溶液；(b)将无机粒子加到由步骤(a)得到的聚合物溶液中并将其混合；和( C)将由步骤(b)得到的混合物涂布到选自聚烯烃基隔板基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域上，接着干燥。此后将详细地解释制造本发明的有机/无机复合多孔隔板的方法。(I)首先，将粘合剂聚合物溶解入合适的有机溶剂中以提供聚合物溶液。优选溶剂具有与使用的聚合物类似的溶解度参数和低的沸点，这是因为这样的溶剂容易混合均匀和随后容易除去。可以使用的溶剂的非限定性例子包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水或它们的混合物。(2)接着，加入无机粒子并分散在由前述步骤得到的聚合物溶液中，以提供无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。优选在将无机粒子加入到粘合剂聚合物溶液中之后进行磨碎无机粒子的步骤。磨碎所需要的时间合适地为I 20小时。磨碎的粒子的粒度优选在0.001和IOiim范围中。可以使用传统的磨碎方法，优选使用球磨机的方法。尽管对含有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的组成没有特别限定，但是该组成可以有助于控制最终形成的有机/无机复合多孔隔板的厚度、孔尺寸和孔隙率。换句话说，随着无机粒子⑴与聚合物⑵的重量比(I/P)增加，本发明的有机/无机复合多孔隔板的孔隙率增加。因此，在相同的固体含量(无机粒子的重量+粘合剂聚合物的重量)下，有机/无机复合多孔隔板的厚度增加。另外，孔尺寸的增加与无机粒子间的孔形成成比例。随着无机粒子的尺寸(粒径)增加，无机粒子间的间隙距离增加，从而增加孔尺寸。(3)将无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布在聚烯烃基隔板基材上，接着干燥以提供本发明的有机/无机复合多孔隔板。为了用无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布聚烯烃基隔板基材，可以使用本领域技术人员知道的任何方法。可以使用各种方法，包括浸涂法、模涂法、辊涂法、刮刀涂布法(comma coating)或它们的组合。另外，当将含有无机粒子和聚合物的混合物涂布在聚烯烃基隔板基材上时，可以涂布隔板基材的任一个或两个表面。如上述得到的本发明的有机/无机复合多孔隔板可以用作电化学装置中、优选锂二次电池中的隔板。如果活性层中使用的粘合剂聚合物是当用液体电解质膨胀时能胶凝的聚合物时，该聚合物可以在使用该隔板组装电池之后与注入的电解质反应，由此胶凝而形成凝胶型有机/无机复合电解质。与根据现有技术的凝胶型聚合物电解质相比，本发明的凝胶型有机/无机复合电解质容易制造，由于它的微孔性结构，其具有大的供液体电解质填充的空间，从而表现出优异的离子传导性和高的电解质膨胀度，从而改进电池的质量。这里，当该有机/无机复合多孔隔板用作电化学装置中、优选锂二次电池中的隔板时，可以通过隔板基材和多孔活性层完成锂传导。除了该改善的锂离子传导性，当由于外部撞击发生内部短路时，该电化学装置可以表现出如上述的改善的安全性。另外，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包含阴极；阳极；插在阴极和阳极之间的本发明有机/无机复合多孔隔板；和电解质。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的特别例子包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
该电化学装置可以用本领域技术人员知道的传统方法制造。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，该电化学装置用插入在阴极和阳极之间的有机/无机复合多孔隔板形成电极组件，然后将电解质注入到该组件中，由此提供电化学装置。根据本领域技术人员知道的方法将电极活性材料涂布在集电器上，可以形成可以与本发明的有机/无机复合多孔隔板一起使用的电极。特别地，阴极活性材料可以是目前用在传统电化学装置阴极中的任何传统阴极活性材料。阴极活性材料的特别的非限定性例子包括锂嵌入材料，例如氧化锰锂、氧化钴锂、氧化镍锂或它们的复合氧化物。另外，阳极活性材料可以是目前用在传统电化学装置阳极中的任何传统阳极活性材料。阳极活性材料的特别的非限定性例子包括锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其它碳质材料。将每种电极活性材料粘结到相应的集电器上以提供相应的电极。阴极集电器的非限定性例子包括由铝、镍或它们的组合形成的箔。阳极集电器的非限定性例子包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合形成的箔。本发明可以使用的电解质包括由式子A+B—表示的盐，其中A+表示选自Li+、Na+、K+和它们的组合中的碱金属阳离子，B_表示选自PF6_、BF4' Cl' Br' 1_、C104_、AsF6' CH3CO2'CF3SO3' N(CF3SO2)2\ C(CF2SO2) 3_和它们的组合中的阴离子，该盐溶解或离解在选自下列物质的有机溶剂中碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁内酯(GBL)和它们的混合物。更特别地，根据最终产品的制造方法和所需要的性能，在电化学装置的制造过程期间，可以在合适的步骤注入电解质。换句话说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置期间的最后步骤注入电解质。可以用来将该有机/无机复合多孔隔板应用于电池的方法不仅包括传统的缠绕方法，而且包括隔板和电极的层压(堆积)和折叠方法。当本发明的有机/无机复合多孔隔板应用于层压方法时，由于本发明有机/无机复合多孔隔板中存在的聚合物的优异附着性，因而具有可以容易地组装电池的优点。在这种情况下，根据无机粒子的含量和聚合物的含量与性能可以控制附着性。更特别地，随着聚合物极性增加和随着聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)降低，可以实现有机/无机复合多孔隔板与电极之间的较高的附着性。实施例现在详细地解释本发明的优选实施方案。应理解下列实施例仅是说明性的，本发明不局限于它们。参考例有机/无机复合体系的离子传导性的评价
为了确定本发明的有机/无机复合体系的离子传导性随无机粒子和粘合剂聚合物的混合比的变化进行下列试验。使用BaTiO3和PVdF-CTFE分别作为无机粒子和粘合剂聚合物。混合比(无机粒子的重量％ :粘合剂聚合物的重量％ )从0 : 100改变到70 30以提供有机/无机复合多孔隔板。然后，每个隔板用含有溶解在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC=30 20 50重量％ )中的IM六氟磷酸锂(LiPF6)膨胀。然后使用Metrohm 712仪器测定用电解质膨胀的隔板的离子传导性。在25°C的温度下进行该测定。如图4所示，随着无机粒子的含量增加，离子传导性得到改进。特别地，当以大于50重量％的量使用无机粒子时，离子传导性得到显著改进。因此，认为与包含无机粒子和聚合物、其中聚合物含量大于无机粒子含量的传统隔板相比，本发明的有机/无机复合多孔隔板表现出优异的离子传导性。「实施例I 71 实施例I1-1.有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiOj的制造将聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE)以约5重量％的量加到丙酮中并在50°C下在其中溶解约12小时以上以形成聚合物溶液。向上述得到的聚合物溶液中，以BaTi03/PVdF_CTFE = 90/10(重量％比)的比值所对应的量加入BaTiO3粉末。接着，压碎BaTiO3粉末，并使用球磨方法磨碎约12小时以上以形成浆料。如上述得到的浆料中的BaTiO3粉末具有可根据球磨机中所用珠子的尺寸(粒度)和球磨机的应用时间而控制的尺寸。在本实施例中，将BaTiO3粉末磨碎成约400nm的尺寸以提供浆料。然后，使用浸涂方法将上述得到的浆料涂布在具有约18 y m厚度的聚乙烯隔板(孔隙率45% )上至约3 u m的涂层厚度。在用孔隙率测定仪测定之后，涂布在聚乙烯隔板上的活性层具有0. 5pm的孔尺寸和58%的孔隙率。图I表示活性层的结构。1-2.锂二次电池的制造(阴极的制造)向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94重量％作为阴极活性材料的LiCoO2,3重量％作为导电剂的碳黑和3重量％作为粘合剂的PVDF以形成阴极用浆料。该浆料涂布在作为阴极集电器的具有约20pm厚度的Al箔上，然后干燥以形成阴极。然后，该阴极进行辊压。(阳极的制造)向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入96重量％作为阳极活性材料的碳粉末、3重量％作为粘合剂的PVDF和I重量％作为导电剂的碳黑以形成阳极用混合浆料。该浆料涂布在作为阳极集电器的具有约10 Pm厚度的Cu箔上，然后干燥以形成阳极。然后，该阳极进行辊压。(电池的制造)用堆积和折叠方法以实施例1-1中所述得到的有机/无机复合多孔隔板组装如上述得到的阴极和阳极以形成电极组件。然后将含有IM六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) = I 2(体积比))注入到该组件中以提供锂二次电池。实施例2
除了使用PVDF-HFP代替PVDF-CTFE外，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-HFP/BaTi Oj和包含它的钾二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，最后的有机/无机复合多孔隔板具有3 ii m的厚度,表现出0. 4 ii m的孔尺寸和56%的孔隙率。实施例3除了使用PMNPT粉末代替BaTiO3粉末外，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/PMNPT)和包含它的锂二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，最后的有机/无机复合多孔隔板具有3 u m的厚度，表现出0. 5 ii m的孔尺寸和57%的孔隙率。实施例4除了使用BaTiO3和Al2O3的混合粉末(重量比=90 10)代替BaTiO3粉末外，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTiO.-AUOj和包含它的锂二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，最后的有机/无机复合多孔隔板具有3 u m的厚度，表现出0. 4 ii m的孔尺寸和56%的孔隙率。实施例5除了使用LiTi2 (PO4) 3粉末代替BaTiO3粉末、且LiTi2 (PO4) 3粉末磨碎成约500nm的粒径以形成浆料外，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/LiTUPOJJ和包含它的锂二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，涂布在聚乙烯隔板上的活性层具有0. 5 y m的孔尺寸和58%的孔隙率。实施例6除了既不使用BaTiO3粉末也不使用PVdF-CTFE，而使用LiTi2 (PO4) 3粉末和PVDF-HFP并将LiTi2 (PO4) 3粉末磨碎成约500nm的粒径以形成浆料外，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-HFPZLiTi2(PO1),)和包含它的锂二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，最后的有机/无机复合多孔隔板具有3 u m的厚度，表现出0. 4 y m的孔尺寸和56%的孔隙率。实施例7除了使用LiTi2(PO4)3/BaTi03的混合粉末(重量比=50 50)代替BaTiO3粉末夕卜，重复实施例I以提供有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFEZLiTi2(POj ,-BaTiOj和包含它的锂二次电池。在用孔隙率测定仪测定之后，最后的有机/无机复合多孔隔板具有3 u m的厚度，表现出0. 4iim的孔尺寸和57%的孔隙率。「比较例I 21比较例I除使用聚乙烯(PE)隔板外，重复实施例I以提供锂二次电池。比较例2除以70/30的重量比使用PVDF-CTFE和无机粒子(BaTiO3)外，重复实施例I以提供复合膜和包含它的锂二次电池。实验例I :有机/无机复合多孔隔板的表面分析进行下列试验以分析本发明的有机/无机复合多孔隔板的表面。本试验使用的样品是实施例I的有机/无机复合多孔隔板(PVdF-CTFE/BaTi03)，它是将无机粒子和聚合物的混合物涂布到聚乙烯隔板上得到的。当使用扫描电子显微镜(SEM)分析时，本发明的有机/无机复合多孔隔板表现出在聚乙烯隔板基材本身(见图2b)中以及在引入无机粒子的活性层(见图2a)中形成的均匀孔结构。实验例2 :有机/无机复合多孔隔板的热收缩的评价进行下列实验以比较本发明的有机/无机复合多孔隔板和传统的隔板。使用实施例I 7的有机/无机复合多孔隔板作为样品。使用PE隔板作为对照。每个试验样品在150° C的高温下储存I小时之后检查它的热收缩。在150°C下I小时之后，试验样品提供了不同的结果。作为对照的PE隔板由于高温而收缩，只剩下其外部形状(见图5a)。相反，本发明的有机/无机复合多孔隔板表现出良好的结果，没有热收缩(见图5b)。实验例3 :有机/无机复合多孔隔板的安全性评价进行下列试验以评价本发明的有机/无机复合多孔隔板的安全性，与传统隔板比较。使用实施例I I的有机/无机复合多孔隔板作为样品。使用PE隔板作为对照。一般地，当由于外部或内部因素在电池内发生内部短路时，电池中使用的隔板破裂从而引起阴极与阳极之间直接接触、迅速发热和短路区域扩大，导致电池安全性降低。在本实施例中，进行假内部短路试验以评价内部短路时电池的安全性。使用加热至约450°C的针样钉子弄破隔板的预定区域以产生人为内部短路。比较例I的PE隔板表现出由钉子弄破的隔板区域的显著扩大(见图6a)。这表示电池内很可能发生内部短路。相反，在本发明的有机/无机复合多孔隔板中，显著地抑制了隔板破裂区域的扩大(见图6b)。这表明即使电池中隔板破裂，有机/无机复合多孔活性层也能防止阴极和阳极之间完全短路。另外，如果发生短路，则有机/无机复合多孔隔板抑制短路区域的扩大，这样有助于改进电池的安全性。实验例4 :锂二次电池的抗内部短路的安全性的评价进行下列试验以评价包含本发明的有机/无机复合多孔隔板的锂二次电池抗内部短路的安全性。使用实施例I的锂二次电池作为样品进行局部压碾试验，以包含传统PE隔板的比较例I的电池作为对照。在所谓的局部压碾试验中，将具有Icm直径的硬币定位在电池上，以恒定的速度压缩以使阴极与阳极之间直接接触产生人为内部短路。然后，观察该电池是否爆炸。试验之后，在使用传统聚烯烃基隔板的比较例I的电池中，因电池内部短路，隔板立即爆炸(见图8a)，表现出电压迅速下降到零(0)(见图7)。相反，使用所述有机/无机复合多孔隔板的实施例I的电池没有产生爆炸(见图Sb)，表现出电压慢慢下降(见图7)。这表示即使由外部撞击使隔板破裂，在该有机/无机复合多孔隔板中使用的无机粒子也能防止完全内部短路，无机粒子的压电性允许阴极和阳极之间电流的微小流动，这样由于电池电压的慢慢下降，有助于改进电池的安全性。因此，可以从上面的结果看到，包含本发明的有机/无机复合多孔隔板的锂二次电池具有优异的安全性。实验例5 :锂二次电池的过充电安全性的评价进行下列试验以评价包含本发明有机/无机复合多孔隔板的锂二次电池的过充电安全性。使用实施例I的锂二次电池作为样品进行下列过充电试验，以使用传统PE隔板的比较例I的电池作为对照。在过充电试验中，在预定的过电压和过电流下评价电池是否爆炸。在试验之后，比较例I的电池在过充电时表现出很小的安全区域(见图9a)，而实施例I的电池在过充电时表现出显著扩大的安全区域(见图％)。这表示本发明的有机/无机复合多孔隔板具有优异的热性能。实验例6 :锂二次电池质量的评价为了评价包含本发明的有机/无机复合多孔隔板的锂二次电池的充电率(C-rate)特性进行下列试验。使用实施例I的锂二次电池作为样品。以使用传统PE隔板的比较例I的电池作为对照，该电池使用比较例2包含PVdF_CTFE/BaTi03(重量比=30 70，以重量％为基础)的复合膜作为隔板。每个具有760mAh容量的电池以0. 5C、1C和2C的放电速率进行循环。下表3显示出每个电池的放电容量，以充电率特性为基础表示容量。在试验之后，在高达2C的放电速率下，包含实施例I 7的有机/无机复合多孔隔板的锂二次电池表现出可与使用传统聚烯烃基隔板的电池相比拟的充电率特性。但是，随着放电速率增加，比较例2的包含较高聚合物含量的复合隔板的电池表现出容量显著下降。这表示比较例2的电池具有差的质量(见表I)。表I
权利要求
1.一种有机/无机复合多孔隔板，所述隔板包含 (a)聚烯烃基隔板基材；和 (b)以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。
2.如权利要求I所述的隔板，其中所述无机粒子为选自如下的至少一种(a)具有5以上介电常数的无机粒子；(b)具有压电性的无机粒子；和(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
3.如权利要求2所述的隔板，其中具有压电性的无机粒子(b)由于在施加一定压力时在两个表面上产生正电荷和负电荷而产生电位差。
4.如权利要求2所述的隔板，其中具有锂离子传导性的无机粒子(c)是含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。
5.如权利要求2所述的隔板，其中具有5以上介电常数的无机粒子(a)为SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、Zr02、Y203、Al203、Ti02*SiC ;具有压电性的无机粒子(b)为 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PlvxLaxZivyTiyO3 (PLZT)、Pb (Mg3Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)或二氧化铪(HfO2);具有锂离子传导性的无机粒子(c)为选自如下的至少一种磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0 < X < 2,0 < y < 3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0 < x < 2,0 < y<1，0 < z < 3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0<x<4，0<y< 13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<X < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0 <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0 < X < 4,0 < y < 2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0 < x < 3,0 < y < 2,0 < z < 4)和 P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3，0<y<3，0<z<7)。
6.如权利要求I所述的隔板，其中无机粒子具有0.OOliim和IOiim之间的尺寸。
7.如权利要求I所述的隔板，其中以无机粒子与粘合剂聚合物的混合物为100重量％计，所述混合物中无机粒子的存在量为50重量％ 99重量％。
8.如权利要求I所述的隔板，其中粘合剂聚合物具有15和45MPa1/2之间的溶解度参数。
9.如权利要求I所述的隔板，其中粘合剂聚合物具有I.0和100之间的介电常数(在IkHz频率下测定)。
10.如权利要求I所述的隔板，其中粘合剂聚合物是选自如下的至少一种聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
11.如权利要求I所述的隔板，其中聚烯烃基隔板基材包含选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯的至少一种组分。
12.如权利要求I所述的隔板，所述隔板具有I和IOOiim之间的厚度。
13.如权利要求I所述的隔板，所述隔板具有0.001和IOiim之间的孔尺寸以及5%和95%之间的孔隙率。
14.一种包含阴极、阳极、隔板和电解质的电化学装置，其中所述隔板是权利要求I 13中任一项所述的有机/无机复合多孔隔板。
15.如权利要求14所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
16.一种制造如权利要求I 13中任一项所述的有机/无机复合多孔隔板的方法，所述方法包括步骤 (a)将粘合剂聚合物溶解入溶剂中以形成聚合物溶液； (b)将无机粒子加入到由步骤(a)得到的聚合物溶液中并将其混合；和 (C)将由步骤(b)得到的混合物涂布到选自聚烯烃基隔板基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域上，接着进行干燥。
全文摘要
本发明公开了一种有机/无机复合多孔隔板、制造所述隔板的方法和包含所述隔板的电化学装置。所述隔板包含(a)聚烯烃基隔板基材；和(b)以无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布选自基材表面和存在于基材中的一部分孔的至少一个区域而形成的活性层，其中所述活性层中的无机粒子本身之间相互连接并被粘合剂聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。所述电化学装置同时表现出改善的热和电化学安全性及质量。
文档编号H01M10/36GK102646802SQ20121010009
公开日2012年8月22日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者安谆昊, 李相英, 洪章赫, 石正敦, 金锡九, 龙贤姮 申请人:Lg化学株式会社