专利名称：一种具有纳米微孔结构的质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳米微孔结构的质子交换膜的制备方法，属于膜科学领域， 本发明的质子交换膜材料可应用于高温低湿度氢氧燃料电池。
背景技术：
质子交换膜是燃料电池的关键部件之一，担负着传导质子和分隔阴阳极的双重作用，其性能对电池的总体性能十分关键。目前，最具代表性的是美国DuPont公司生产的 Nafion系列产品，其具有较高的质子电导率、良好的力学强度、优异的化学和电化学稳定性以及足够长的使用寿命等优点，但是成本过高、使用温度过低、高温低湿度下质子电导率过低以及难降解的废弃物会对环境造成污染等问题制约了其商业应用和推广。因此，开发工艺简单、价格低廉、性能优异的质子交换膜已成为这一领域的热点和主要发展方向。其中， 非氟烃类磺酸型聚合物由于其原料来源广泛、结构多样、热稳定性好等优点，是目前质子交换膜研究领域的研究重点之一。然而，非氟烃类磺酸型聚合物也存在着与Nafion类似的问题，即其质子电导率具有强烈的相对湿度依赖性，在低湿度下由于水的流失其质子电导率会变得很低。为了提高聚合物膜在低湿度下的质子电导率，人们主要采取以下几种方法(I)在磺酸型聚合物膜中掺杂无机纳米粒子如二氧化硅、磷钨酸、磷酸氢锆等；(2)通过嵌段共聚等方法控制磺酸型聚合物的形态，形成微观相分离结构；(3)掺杂小分子有机物改性，如咪唑、三唑等。但是通过以上方法获得的非氟烃类磺酸型聚合物质子交换膜仍然存在着在高温低湿度下水易流失的问题，在高温低湿度下质子电导率依然很低。要想在高温低湿度氢氧燃料电池中得到广泛应用，质子交换膜需要具有良好的保水功能。
发明内容
本发明提供一种具有纳米微孔结构的质子交换膜的制备方法。本发明通过水扩散致相转变方法，将磺酸型聚合物凝胶浸没在水中，由于磺酸型聚合物凝胶中残留的极性溶剂与水有很好的相溶性，在成膜过程中水向磺酸型聚合物凝胶中扩散，使磺酸型聚合物发生相分离，形成有利于质子传输的通道，同时残留溶剂向水中扩散使磺酸型聚合物内产生纳米微孔。这种结构能够有效增加膜内水的含量，促进质子传输，提高质子电导率，而且能够利用毛细作用从而在高温低湿度下减少水的流失，使质子电导率不致下降过多。本发明所述的质子交换膜由含磺酸基团的离子交换树脂构成。所述的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂。本发明所述的离子交换树脂的磺化度为60% 90%。本发明所述的磺酸型聚合物质子交换膜具有纳米微孔结构，最大孔径小于I U m。本发明所述的具有纳米微孔结构的磺酸型聚合物质子交换膜的制备方法是将磺酸型聚合物溶解于极性溶剂，将所获得的磺酸型聚合物溶液在一定温度下加热，使溶剂不完全挥发至磺酸型聚合物呈现凝胶态，然后通过水浸泡除去膜中剩余溶剂，得到纳米微孔
膜。 本发明所述的极性溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种。本发明所述的磺酸型聚合物溶液的浓度为5% 15%。本发明所述的具体制备步骤依次如下I)将磺酸型聚合物溶于溶剂制成溶液，将溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥4 10小时，干燥温度为60 100°C，使溶剂不完全挥发至磺酸型聚合物呈现凝胶态，此时溶剂残留量为25% 50%。2)将步骤I)制备的凝胶态磺酸型聚合物置于水中浸泡，除去残留溶剂，最终获得具有纳米微孔结构的磺酸型聚合物质子交换膜。本发明得到的具有纳米微孔结构的质子交换膜具有在高温低湿度下仍保持高质子电导率的特点。本发明无需通过背景技术中的掺杂改性或直接合成等复杂的化学步骤来提高膜的性能，而是利用在成膜过程通过水扩散致相转变，对聚合物膜进行结构调控，避免了化学方法可能出现的膜的稳定性差的问题。本发明的磺酸型聚合物质子交换膜的纳米微孔结构能够有效增加水的含量，促进质子传输，提高质子电导率，而且能够利用毛细作用从而在高温低湿度下减少水的流失，使质子电导率不致下降过多。本发明所制备的质子交换膜与传统制膜方法制备的质子交换膜相比，质子电导率提高2倍以上(在湿度< 50%下质子电导率提高4倍以上)，可以应用在高温低湿度质子交换膜燃料电池中。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例I纳米微孔磺化聚醚砜质子交换膜的制备将磺化度为60 %的磺化聚醚砜树脂溶于NMP中配成5 %的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥4小时，溶剂残留量为25%;将水倒入培养皿中，除去残留溶剂。实施例2纳米微孔磺化聚苯醚质子交换膜的制备 将磺化度为80 %的磺化聚苯醚树脂溶于DMAc中配成9 %的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥6小时，溶剂残留量为40% ；将水倒入培养皿中，除去残留溶剂。实施例3纳米微孔磺化聚磷腈质子交换膜的制备将磺化度为85 %的磺化聚磷腈树脂溶于DMF中配成11 %的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于90°C的烘箱中干燥5小时，溶剂残留量为30% ;将水倒入培养皿中，除去残留溶剂。实施例4纳米微孔磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备
将磺化度为90%的磺化聚酰亚胺树脂溶于DMSO中配成15%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥10小时，溶剂残留量为50%;将水倒入培养皿中，除去残留溶剂。实施例5纳米微孔磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮树脂溶于NMP中配成7%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于70°C的烘箱中干燥8小时，溶剂残留量为35% ;将水倒入培养皿中，除去残留溶剂。对比例I将磺化度为60%的磺化聚醚砜树脂溶于NMP中配成5%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥72小时，除去所有溶剂。对比例2
将磺化度为80 %的磺化聚苯醚树脂溶于DMAc中配成9 %的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥72小时，除去所有溶剂。对比例3将磺化度为85 %的磺化聚磷腈树脂溶于DMF中配成11 %的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于90°C的烘箱中干燥72小时，除去所有溶剂。对比例4将磺化度为90%的磺化聚酰亚胺树脂溶于DMSO中配成15%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥72小时，除去所有溶剂。对比例5将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮树脂溶于NMP中配成7%的溶液；将溶液倒入培养皿中，然后置于70°C的烘箱中干燥72小时，除去所有溶剂。 表I实施例与对比例的性能对比
样品质子电导率/S-cnT1质子电导率/S-CnT1
__(120°C, 40%RH)__(25°C, 100%RH)
实施例 I__0.00131__0.0345_
实施例 2 _0.00893__0.0872_
权利要求
1.一种具有纳米微孔结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备步骤包括1)将磺酸型聚合物溶于极性溶剂制成溶液，将溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥4 10小时，干燥温度为60 100°C，使溶剂不完全挥发至磺酸型聚合物呈现凝胶态，此时溶剂残留量为25% 50% ；2)将步骤I)制备的凝胶态磺酸型聚合物置于水中浸泡，除去残留溶剂，最终获得具有纳米微孔结构的磺酸型聚合物质子交换膜。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的磺酸型聚合物的磺化度为60% 90%。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的磺酸型聚合物溶液的质量百分比浓度为5% 15%。
全文摘要
本发明提供了一种具有纳米微孔结构的质子交换膜的制备方法，包括将磺酸型聚合物溶解于极性溶剂，将所获得的磺酸型聚合物溶液在一定温度下加热，使溶剂不完全挥发至磺酸型聚合物呈现凝胶态，然后通过水浸泡除去膜中剩余溶剂，得到纳米微孔膜。本发明的膜材料在高温低湿度下仍具有高的质子电导率，可作为聚合物电解质材料应用于高温低湿度氢氧燃料电池。
文档编号H01M8/10GK102623733SQ20121010514
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者何少剑, 刘鑫, 张立群, 林俊 申请人:北京化工大学