专利名称：一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体与器件领域，具体涉及一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法。背景领域
目前使用的存储器主要有挥发性的随机存储器和非挥发性存储器，前者数据存储速度快但断电后存储的资料会消失，后者断电后仍能继续保存数据，因此发展新型非挥发性存储器尤为重要。近年来发展较多的非挥发性存储器主要有铁电存储器、磁存储器、相变存储器和阻变存储器，其中阻变存储器以制备简单、存储密度高、数据保持时间长、与传统CMOS工艺兼容性好等优点备受关注。NiO是一种具有3d电子结构的过渡金属二元氧化物，室温下的禁带宽度为3. 6-4. OeV,具有绝缘性质，但实际制备过程中薄膜会产生Ni2+空位，使薄膜呈现宽禁带P型半导体特性。NiO薄膜在可见光谱区为透明状态，具有良好的光学及电学特性，已广泛应用于催化、气敏传感、光电转化和电池电极等领域。NiO薄膜还具有电阻开关特性，在阻变存储器领域中有很好的应用前景，且被认为是可能代替传统Flash存储器的新型非挥发存储器，因此得到研究者的广泛关注。为了使氧化镍材料在阻变存储器领域得到实际应用，人们曾尝试用不同元素掺杂氧化镍薄膜以改善其电阻开关特性，如Li、Na掺杂可提高薄膜的开关稳定性、滞留性及热稳定性；A1掺杂可增加薄膜开关动作的持久性；Nb掺杂可减小Vset电压的分布；胃掺杂可改变薄膜开关极性。其中掺杂Al、Ti、Nb等高价元素是使薄膜由P-型传导变为N-型传导，增加薄膜中Nitl促进导电金属丝的形成，从而改善薄膜的开关特性。近年来，又出现两种或多种元素共掺杂改善氧化镍特性的研究，如Li-Ti共掺杂制备氧化镍薄膜。虽然上述所研究的各种掺杂具有薄膜开关高稳定性以及滞留性等优点，但掺杂元素并未改善NiO薄膜的开关阈值电压和开关比，而阈值电压与开关比是反映存储器阻变特性的主要参数阈值电压是功耗的体现，各个研究组都在寻找降低阻变器件的阈值电压从而达到降低功耗的目的，开关比则是存储性能的外在表现，国内外也在为提高开关比而努力。虽然有通过制备异质结结构而提高NiO薄膜开关比的研究报道，但其制备方法复杂、步骤繁琐。
发明内容
针对现有的NiO薄膜存在的问题，本发明提供一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法，
通过制备Ru-Li共掺杂镍溶胶、清洗基片、旋涂镀膜和热处理等工艺步骤，制备具有高开关比的优良NiO薄膜。实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行
Cl)称取I. 24-1. 25gNi (CH3COO)2 · 4H20,溶于25mL乙二醇甲醚中，加入与Ni (CH3COO)2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在60-70 °C的水浴条件下搅拌30-40 min后，加入质量比为3 : (1-5)的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌90-100 min,得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，将其在空气中静置陈化24-48h ；、(2)将基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10-15min,再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将静置陈化后得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800-1000r/min的转速下向基片滴加溶胶5_10s，然后将基片在3000 -3500r/min的转速下旋转30-40 S，基片表面形成湿膜，将基片置于加热平台上于100-120 °C温度下加热烘干，重复上述涂膜过程两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在300-600 °〇条件下在空气中对薄膜热处理1_2 h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。所述的基片是Si基片、ITO导电玻璃基片或玻璃基片。本发明的基本原理是Ru是优良的记忆金属和吸光金属元素，会使薄膜高阻态电阻较大，从而达到提高开关比的效果，而Li又具有提高开关稳定性等优点，因此Ru-Li共掺 杂氧化镍薄膜具有良好的可重复电阻开关特性，有效提高了氧化镍薄膜的开关比。与现有技术相比，本发明提出的技术方案具有以下有益效果
1.本发明的制备方法采用溶胶凝胶法，沉积设备简单、成本低，易控制薄膜组分；
2.本发明制备的薄膜表面平整、致密性好，仅在边缘有些许裂纹；
3.本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜具有良好的可重复电阻开关特性，连续扫描9次均观察到开关现象；
4.本发明仅通过掺杂制备的NiO薄膜与本征NiO薄膜相比开关比有所提高，改善了电阻存储器件的信噪比。
图I是本发明的工艺流程框 图2是本发明实施例I制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜的伏安特性测试装置 图3是本发明实施例I制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜的I-V特性曲线，其中插图为连续扫描9次对应的阈值电压；
图4是本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜器件在不同退火温度下的阈值电压和开关
比；
图5是本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜的透射比光谱；
图6是本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜的吸光度光谱；
图7是本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜的扫描电子显微镜图片；
图8是本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜边缘的扫描电子显微镜图片。
具体实施例方式本发明实施例中所用的化学试剂均为分析纯；
本发明实施例使用V Pert Pro型X射线衍射仪(CuJo·)对样品进行XRD分析，通过SSX-550型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌，通过UV759S型紫外可见光分光光度计测试样品的光学特性，通过液态镓铟微滴技术对样品进行伏安(I-V)特性测试，得到共掺杂NiO薄膜的电学特性。现通过实施例进一步阐明本发明的具体实施方式
，但并非仅局限于实施例。
实施例I
(1)称取I. 24g Ni(CH3COO)2 ·4Η20，溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 ·4Η20等摩尔的乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌40 min后，加入质量比3:5的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌100 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化24h ；
(2)选用ITO玻璃导电基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在SOOr/min的转速下向基片滴加溶胶5s,然后将基片在3000r/min的转速下旋转40 s,基片上形成湿膜，将基片置于加热平台上于120 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在500 1条件下于空气中对薄膜热处理I. 5h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。采用图2所示的伏安特性测试装置对薄膜进行伏安特性测试，其电流-电压曲线如图3所示，由图可看出，Ru-Li共掺杂NiO薄膜具有良好的双极电阻开关特性，对薄膜同一点进行了 9次连续扫描，在扫描过程中均观察到开关现象，图3中插图为9次开关现象所对应的阈值电压；
对制得的Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜开关特性分析，由图4可看出，500°C退火得到的薄膜阻变开关特性最佳，其阈值电压较小(约IV)、开关比较大(约400)；
对制得的Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜进行光学特性分析，其透射比光谱如图5所示，从图可以看出退火温度为500°C时共掺杂NiO薄膜透光率高达85%以上。实施例2
(1)称取I. 25gNi (CH3COO) 2 · 4H20,溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在70°C的水浴条件下搅拌30 min后，加入质量比3:4的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌90 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化48h ；
(2)选用玻璃基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在SOOr/min的转速下向基片滴加溶胶5s,然后将基片在3500r/min的转速下旋转30s,基片上形成湿膜，将形成的湿膜置于加热平台上于120 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在400 1条件下于空气中对薄膜热处理I. 5h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。对制得的Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜进行光学特性分析，其吸光度图谱如图6所示，由图可知，400°C退火时薄膜吸光度最大。实施例3
(I)称取 I. 24gNi (CH3COO) 2 · 4H20，溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在65°C的水浴条件下搅拌35 min后，加入质量比3:4的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌95 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化24h ；(2)选用Si基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在900r/min的转速下向基片滴加溶胶8s，然后将基片在3250r/min的转速下旋转35s，将形成的湿膜置于加热平台上于110 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在300 °C条件下于空气中对薄膜热处理2h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。对制得的Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜进行电子显微镜扫描，得到的图片如图7、8所示，由图可见薄膜表面结构致密，粒子尺寸大小均匀，仅边缘由于离心作用使其薄膜较厚在热处理过程中受力不均而开裂。
实施例4
(1)称取I. 25gNi (CH3COO) 2 · 4H20,溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在70°C的水浴条件下搅拌30 min后，加入质量比3:4的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌90min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L,将溶胶在空气中静置陈化24h ；
(2)选用Si基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在SOOr/min的转速下向基片滴加溶胶10s，然后将基片在3000r/min的转速下旋转30 S，基片上形成湿膜，将形成的湿膜置于加热平台上于120 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在600 °C条件下于空气中对薄膜热处理lh，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。实施例5
(1)称取I. 25gNi (CH3COO) 2 · 4H20,溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌40 min后，加入质量比3 :1的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌100 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化36h ；
(2)选用ITO导电玻璃基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在SOOr/min的转速下向基片滴加溶胶10s，然后在3000r/min的转速下旋转30 S，将形成的湿膜置于加热平台上于120 1加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在500 1条件下于空气中对薄膜热处理lh，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。实施例6
(I)称取 I. 24gNi (CH3COO) 2 · 4H20，溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在60-70°C的水浴条件下搅拌30-40 min后，加入质量比1:1的RuCl3 ·3Η20和CH3COOLi继续搅拌90 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为0. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化24h ；(2 )选用玻璃基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在IOOOr/min的转速下向基片滴加溶胶5s，然后将基片在3000r/min的转速下旋转30 S，基片上形成湿膜，将形成的湿膜置于加热平台上于120 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在500 1条件下于空气中对薄膜热处理I. 5h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。实施例7
(1)称取I. 25gNi (CH3COO) 2 · 4H20,溶于 25mL 乙二醇甲醚中，加入与 Ni (CH3COO) 2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在70°C的水浴条件下搅拌30 min后，加入质量比3:4的RuCl3 · 3H20和 CH3COOLi继续搅拌100 min，得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，溶胶中Ni2+浓度为O. 2 mol/L，将溶胶在空气中静置陈化24h ；
(2)选用Si基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用匀胶机将得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在SOOr/min的转速下向基片滴加溶胶5s,然后将基片在3500r/min的转速下旋转40 s,将形成的湿膜置于加热平台上于120 1加热烘干，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以6°C/min的升温速率，在500 °C条件下于空气中对薄膜热处理lh，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。
权利要求
1.一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行 Cl)称取I. 24-1. 25gNi (CH3COO)2 · 4H20,溶于25mL乙二醇甲醚中，加入与Ni (CH3COO)2 · 4H20等摩尔的乙醇胺，在60-70 °C的水浴条件下搅拌30-40 min后，加入质量比为3 : (1-5)的RuCl3 · 3H20和CH3COOLi继续搅拌90-100 min,得到Ru-Li共掺杂的氧化镍溶胶，将其在空气中静置陈化24-48h ； (2)将基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10-15min,再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干； (3)用匀胶机将静置陈化后得到的Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800-1000r/min的转速下向基片滴加溶胶5_10s，然后将基片在3000 -3500r/min的转速下旋转30-40 S，基片表面形成湿膜，将基片置于加热平台上于100-120 °C温度下加热烘干，重复上述涂膜过程两次； (4)最后以6°C/min的升温速率，在300-600°〇条件下在空气中对薄膜热处理1_2 h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片是Si基片、ITO导电玻璃基片或玻璃基片。
全文摘要
本发明属于半导体与器件领域，具体涉及一种Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜的制备方法。本发明方法是首先制备Ru-Li共掺杂镍溶胶，然后将Ru-Li共掺杂氧化镍溶胶在基片上进行旋转涂膜，最后在300-600℃条件下在空气中对薄膜热处理1-2h，得到Ru-Li共掺杂氧化镍薄膜。本发明制备的Ru-Li共掺杂NiO薄膜具有良好的可重复电阻开关特性，连续扫描9次均观察到开关现象；本发明仅通过掺杂制备的NiO薄膜与本征NiO薄膜相比开关比有所提高，改善了电阻存储器件的信噪比。
文档编号H01L45/00GK102653863SQ201210143328
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者侯雪艳, 李建昌, 王玉磊 申请人:东北大学