专利名称：一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的溶液-喷雾干燥-焙烧法制备二次锂电池正极活性材料磷酸铁锂的方法，通过液相混合原料，使其达到离子、分子级的混合，比固相法均匀程度高得多，因而整个反应可以在很短的时间内完成，有利于控制反应产物的粒度。另ー方面，掺杂元素和有机碳源可以在湿法混合阶段加入，使掺杂物和碳源前躯体能够有效地均匀分散在基体中，充分发挥其作用。均匀分布在原料中的有机碳源前躯体在随后的自蔓延燃烧过程中发生碳化，形成均匀分布且与磷酸铁锂材料紧密结合，具有空间网络的导电碳薄膜层，得到磷酸铁锂/碳复合材料。这比在合成磷酸铁锂材料后再用炭黑、石墨等直接碳源粘合而成的磷酸铁锂/碳复合材料优越得多。 本发明的特征在于合成磷酸铁锂的各种原料以及添加助剂均在液态下进行混合，然后通过雾化形成极小的液滴，随即在瞬间干燥成粉末。由于干燥时间非常短，各组分的偏析过程几乎没有进行，因此，在此粉末中，各种反应物质的分布非常接近其在液态时的状态，非常接近于均匀分布。这ー特点与通常的溶胶凝胶方法在液相混合原料方面具有相似的优点。但本发明的方法不需要将原料制成溶胶，可以省去制溶胶所需的大量络合剂，大大节约原料成本。同时所需时间仅为普通溶胶凝胶法的二十分之一到十分之一，大大缩短生广时间，提闻生广效率。以下是本发明的一些实施例，用来说明本发明的具体实施过程。但本发明不限于这些实施例。实施例I
锂离子电池正极材料LIFeP04的制备方法
l、Fe(N03)3.9H20 82. 45 g (分析纯，含量彡 98. 5)，Li2CO3 7. 46g (分析纯，含量彡 99)，H3PO4 23. 06g (分析纯，含量彡85) (Li :Fe:P=1 :1 :1)，用500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水200ml，搅拌至完全溶解。2、喷雾干燥机预热到出ロ温度100°C。3、将上述配置好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到38g淡黄色粉末。4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢5%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至400°C后保温12小吋。5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢5%的氮气)。6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图I。实施例2
锂离子电池正极材料LIFeP04/C复合粉末的制备方法
UFe (N03)s. 9H20 164.9 g, Li2CO3 15. 66g，H3PO4 23. 06g (Li :Fe :P=1. 05 :1:1 )，用 500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，搅拌至完全溶解。2、加入预先溶解好的聚こニ醇6000 5g，搅拌均匀。3、喷雾干燥机预热到出ロ温度120°C，将上述配置好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到82g淡泥黄色粉末。4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢5%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至600°C后保温9小吋。5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢5%的氮气)。6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图I。实施例3
锂离子电池正极材料LIFeP04/C复合粉末的制备方法
UFe (N03)s. 9H20 164.9 g，LiOH 11. 07g, H3PO4 46. 35g (Li :Fe:P=L 15:1:1)
用500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，搅拌至完全溶解。2、另外加入预先溶解好的水溶性淀粉6g。搅拌均匀。3、喷雾干燥机预热到出ロ温度130°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到83g淡泥黄色粉末。 4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢10%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至650°C后保温6小吋。
5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢10%的氮气)。6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图I。实施例4
锂离子电池正极材料LIFeP04/C复合粉末的制备方法
UFe (N03)s. 9H20 164.9 g，LiOH 11. 67g,H3PO4 46. 35g (Li:Fe:P=l. 2:1:1)用 500g 电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，搅拌至完全溶解。2、加入聚丙烯酰胺固体3. 5g。搅拌至完全溶解。3、喷雾干燥机预热到出ロ温度150°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到8Ig泥黄色粉末。4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢20%的氩气，20分钟后通电升温，温度升至750°C后保温3小吋。5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢20%的氩气)。6、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图I。实施例5
锂离子电池正极材料Al3+掺杂LIFeP04/C复合粉末的制备方法 UFeCl3 6H20 , 110. 27 g,
Li2CO314.04g
Al (C2 H3 O2) 31.5g
H3PO446. 12g
用500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，
搅拌至完全溶解。2、再加入预先溶解好的甲基纤维素5g。3、喷雾干燥机预热到出ロ温度150°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到8Ig泥黄色粉末。4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢20%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至750°C后保温3小吋。5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢20%的氮气)。6、取出研碎即得三价金属离子Cr3+掺杂的磷酸铁锂/C复合粉末。实施例6
锂离子电池正极材料钥掺杂LIFeP04/C复合粉末的制备方法 l、Fe(N03)3. 9H20，164.92 g,
Li2CO314.04g
(NH4) 6Mo7024 4H20 3. 7 g H3PO446. 12g
用500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，
搅拌至完全溶解。2、加入聚丙烯酰胺固体5g搅拌至完全溶解。
3、喷雾干燥机预热到出ロ温度230°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到82g淡泥黄色粉末。
4、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入含氢10%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至750°C后保温3小吋。5、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢10%的氮气)。6、取出研碎即得钥掺杂的磷酸铁锂/C复合粉末，其X-射线衍射图谱见图I。对照例I
I、Fe (N03) 3. 9H20 164. 92 g, Li2CO3 14. 92g, H3PO4 46. 12g用500g电子天平(精度0. Olg)称好后放入500ml玻璃烧杯中，加入去离子水400ml，搅拌至完全溶解。2、喷雾干燥机预热到出ロ温度130°C，将上述配制好的溶液加入喷头，进行雾化干燥。得到80g淡黄色粉末。3、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，然后通入纯氮气，20分钟后通电升温，温度升至500°C后保温20小吋。4、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入纯氮气)。
5、取出物料研碎即得磷酸铁锂粉末。其X-射线衍射图谱见图2。从图2中可以看到产物中含有橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4，但还含有Li3Fe2 (PO4) 3，等杂相，不宣作为锂电池正极活性材料。对照例2
I、2步与对照例一相同。3、将上述粉末装入陶瓷坩埚，放入管式电阻炉中，含氢10%的氮气，20分钟后通电升温，温度升至750°C后保温10小吋。4、保温结束后，在其中冷却至室温(整个过程都保持通入含氢10%的氮气)。5、取出物料研碎即得对照例ニ样品粉末。从其X-射线衍射图谱上看不出与实施例有显著差异，但其充放电容量低于实施例(见图3)，不宣作为锂电池正极活性材料。以锂片为负极，将上述实施例ニ和四以及对照例ニ制备的粉末封装成实验电池后，在IC进行充放电容量测试，结果如图3所示。
权利要求
1.一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过程是以可溶性铁盐、锂盐、磷酸和选择性加入的掺杂金属源、碳源前驱物为原料，将原料制成混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥成粉末，再在保护气氛条件下焙烧，制得锂电池正极活性材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过程锂源、铁源及磷源按照摩尔比广1.2 :1 : I配制成溶液，控制溶液中金属离子总浓度在O. 5 2mol/L。
3.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的原料锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、こ酸锂、氧化锂、硝酸锂等中的ー种或几种的混合。
4.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的原料铁盐是氯化铁、硝酸铁，或用盐酸、硝酸溶解的草酸亚铁、氧化亚铁的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述原料磷酸是化学纯的正磷酸。
6.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的原料金属掺杂剂是碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钥酸铵、钨酸铵中的ー种或几种；其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的O. 1% 10%。
7.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述原料碳源是柠檬酸、尿素、葡聚糖、水溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、こ基纤维素、聚丙烯酰胺、聚こ烯醇、聚こニ醇等水溶性高分子化合物中的ー种或几种，其添加物总量为主体成分磷酸铁锂重量的2% 15%。
8.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的将混合溶液进行喷雾干燥成粉末过程是在90 350°C温度下进行的。
9.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的保护气氛是纯氮气，纯氩气或者含氢5% 20%的氮气、氩气。
10.根据权利要求I所述的ー种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的焙烧条件是在400 750°C温度下保温3 12小时。
全文摘要
一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，涉及一种采用溶液-喷雾干燥-焙烧法制备二次锂电池正极活性材料磷酸铁锂的方法，其特征在于其制备过程是以可溶性铁盐、锂盐、磷酸和选择性加入的掺杂金属源、碳源前驱物为原料，将原料制成混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥成粉末，再在保护气氛条件下焙烧，制得锂电池正极活性材料磷酸铁锂。本发明的方法，可获得成分可控、均匀、晶粒细小的高性能磷酸铁锂粉末，可作为优质的二次锂电池正极材料。本方法可以批量生产。
文档编号H01M4/58GK102651474SQ20121016326
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者岳波, 张继忠 申请人:四川科能锂电有限公司