专利名称：一种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电半导体材料及太阳能电池领域，具体说是ー种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片及其制备方法。
背景技术：
在传统化石能源日益匮乏的背景下，太阳能将成为未来重要的能源来源。传统晶硅电池是目前转换效率最高，技术最为成熟的光伏器件，在光伏产业中占据主导地位，占目前世界光伏市场的90%以上。晶硅太阳能电池尽管有较高的光电转换效率，但离理论值有一定的差距，仍具有很大的发展空间。因此，进ー步提高晶硅电池的光电转换效率、降低生产成本一直是此行业努力的目标。制约晶硅电池光电转换效率的主要原因是晶硅材料的太阳光吸收效率不高。晶体硅的能隙为I. 12ev，高于能隙的太阳光子吸收后产生热电子与空穴，通过随后的声子发射，这些热载流子在它们的能量被捕获之前迅速冷却，导致大量的太阳光能以“热电子”的形式损耗，限制了器件效率。另外，电池板具有一定的光反射作用，也造成部分太阳光能的损失。为了提高光伏器件的光电转换效率，減少光反射损失，电池制造商对电池板采用表面织构化、表面蚀刻、发射区钝化、分区掺杂等技术进行处理；虽然电池片的光吸收范围有所拓展，但对太阳光能的吸收和转换效率并没有明显提高；在晶硅材料上溅射SiN减反射涂层也大大增加生产成本。半导体纳米晶或量子点(QDs)具有吸收光谱宽、吸收系数高的特性，因而能够作为优良的光吸收剂。因为量子点的量子限域效应，其价带和导带由准连续变成离散，电子能级之间的能量间距比晶格的最高声子频率大得多，热载流子驰豫只能通过减慢多声子发射而产生ー个声子“瓶颈”。所以，半导体纳米晶或量子点具有减缓热载流子冷却速率和电子驰豫的作用，可使热载流子在冷却到带边之前，将它们捕获利用。如果热载流子的全部能量能够被捕获，则太阳-电能的转换效率理论上可以达到66%以上。上述结果启示我们，如果将现有晶硅材料与半导体纳米晶或量子点结合，形成QDs/Si异质结构，将是提高现有硅电池光电转换效率的简便渐变而有效地方法。因为(1)很多无机量子点吸收光谱宽、吸收系数高，并且具有很高的光热稳定性；(2)有些无机量子点的最低激发态电子的能量位于晶体硅的最低导带之下，量子点中光生热载流子可以产生多重激子；(3)量子点与晶硅材料界面形成异质结构，有利于载流子的分离并向晶硅基质转移；(4)晶硅材料内存在因p-n结而产生的势垒电场，更有利于深度扩散进入的光生载流子的分离。
发明内容
本发明的目的在于利用纳米晶/量子点吸收光谱宽、吸收系数高的特性，制备对太阳光的吸收效率和热载流子的分离与捕获效率高的金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片，以提高晶硅太阳能电池的光电转化效率。
为此，本发明的具体方案是ー种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片，包括晶硅电池片和原位生长在晶硅电池表面的致密的金属硫化物纳米晶层，金属硫化物纳米晶敏化层与硅基电池片形成QDs/Si异质结构，硅基电池片为单晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太阳能电池片。上述金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法为将经过预处理的硅片在金属盐溶液和硫源溶液中交替浸溃，在晶硅电池片表面原位生长ー层均匀致密的金属硫化物纳米晶，具体包括以下步骤(I)纳米晶在晶硅电池片表面的直接生长配置O. 0Γ0. lmol/L金属源溶液和O. 005、. lmol/L硫源溶液；将经预处理的晶硅电池片投入金属源超声浸溃2 5min，取出后经60°C 100°C烘干或用吹风机吹干，再浸入硫源，30s 3min后取出，经10(T20(TC真空热处理2-5min,此为ー个制备周期,如此循环2、个周期；
(2)清洗处理将经过上述处理后的晶硅电池片投入二次蒸馏水，超声清洗5"!Omin,以清除与晶娃电池片结合不牢固的金属硫化物颗粒及表面杂质,烘干。所述晶硅电池片经预处理表面活化，步骤为将28%氨水、30%过氧化氢、二次蒸馏水按体积比1: 1:4混合加热，将晶硅电池片浸入混合液超声清洗2-10min，再将处理后的晶硅电池片浸入209Γ30%氢氟酸(氢氟酸用蒸馏水或无水こ醇稀释)超声腐蚀2-5min。所述金属源为过渡金属铅、锡、锌、铜、银、锑、鉄、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐；具体包括醋酸铅、硝酸铅、氯化锡、醋酸锌、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸银、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锑、硫酸钴、氯化钴、硫酸镍和氯化镍。所述硫源包括硫化钠、硫代こ酰胺和硫脲。经原位生长的金属硫化物纳米晶敏化硅基太阳能电池片，可直接应用到晶硅太阳能电池生产线的后续エ序，最后加工成电池片成品作为太阳能电池应用。本发明通过在硅基电池片表面原位生长金属硫化物纳米晶/量子点的方法，充分利用纳米晶/量子点吸收光谱宽、吸收系数高的特性，提高晶硅电池片对太阳光的吸收效率；利用量子点的量子限域效应和多激子效应，提高热载流子的分离与捕获效率，提高晶硅太阳能电池的光电转化效率。敏化处理后的晶硅片与原晶硅片相比，短路电流増大30%飞0%，开路电压増大59Γ15%，光电流密度及光电转换效率获得明显提高。此外，本发明具有エ艺简単，反应时间短，生产成本低的优势。
图I为硫化铅纳米晶敏化的晶硅电池片FESEM电镜图。图2为硫化铅纳米晶敏化的晶硅电池片I-V曲线。图3为硫化铅纳米晶敏化的晶娃电池片功率曲线。
具体实施例方式本发明所用原料采用分析纯原料；晶硅电池片经氢氟酸腐蚀表面形成多孔结构，这种多孔结构有利于金属离子的吸附，而超声环境下又会加强这种吸附；再将吸附的金属离子与硫离子快速反应，从而在晶硅电池片上形成一层致密的纳米晶层。
100-200°C热处理一方面促使金属硫化物晶化，另ー方面可使金属硫化物纳米晶与晶硅电池片表面形成牢固的异质结构。热处理方式为真空干燥或常规干燥，有些金属硫化物在高温下易氧化，真空干燥可抑制氧化。具体实施例如下实施例I晶硅电池片经28%氨水、30%过氧化氢、二次蒸馏水按体积比1: 1:4混合的溶液液超声清洗5min。在20% 30%氢氟酸中超声腐蚀3min。配置O. 01mol/L醋酸铅和O. 075mol/L硫化钠。硅片在醋酸铅溶液中超声浸溃3min，取出后低温烘干，再浸入硫化钠溶液lmin，取出后经150°C真空热处理5min。此为ー个制备周期，如此循环3个周期。最后将硅片超声清洗5min，以清除颗粒较大硫化铅纳米晶及杂质，最后烘干完成纳米晶的原位合成制备。
图I.为用以上方法在单晶硅表面原位合成的纳米晶/QDs，由图I可以看出合成的粒子粒径约为10nm，且致密。图2.为纳米晶/QDs敏化的单晶硅太阳能电池片的I-V曲线图，由图看出经敏化后的电池片相比原电池片开路电压约提闻7%,短路电流约提闻45%ο图3.为纳米晶/QDs敏化的单晶硅太阳能电池片的P-V曲线图，由图看出经敏化后的电池片相比原电池片最大功率约提高40%。实施例2本实施例与实施例I不同之处在于金属源为O. 02mol/L醋酸铅溶液，硫源为O.Olmol/L硫代こ酰胺溶液。实施例3本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 02mol/L硝酸铅溶液，硫源为0.01mol/L硫化钠溶液。实施例4本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 03mol/L硝酸银溶液，硫源为0.015mol/L硫化钠溶液。硅片在硫源中浸溃时间为15s。实施例5本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 03mol/L硝酸银溶液，硫源为0. 02mol/L硫服溶液。娃片在硫源中浸溃时间为2min。实施例6本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 01mol/L氯化锡溶液，硫源为O.Olmol/L硫化钠溶液。硅片在硫源中浸溃时间为30s。实施例7本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 01mol/L氯化锡溶液，硫源为O.Olmol/L硫代こ酰胺溶液。硅片在硫源中浸溃时间为2min。实施例8本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0.02mol/L硫酸铜溶液，硫源为O.Olmol/L硫化钠溶液。硅片在硫源中浸溃时间为30s。实施例9
本实施例与实施例I不同之处在于金属源为O. 02mol/L醋酸铜溶液，硫源为O.Olmol/L硫化钠溶液。硅片在硫源中浸溃时间为30s。实施例10本实施例与实施例I不同之处在于金属源为O. 02mol/L硝酸铜溶液，硫源为O.Olmol/L硫化钠溶液。硅片在硫源中浸溃时间为30s。实施例11本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 01mol/L氯化锑溶液，金属源pH值调为广2，以抑制氯化锑水解。硫源为0. 01mol/L硫化钠溶液。实施例12
本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 02mol/L氯化铁溶液，硫源为0.01mol/L硫化钠溶液。实施例13本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 01mol/L硫酸钴溶液，硫源为0. 01mol/L硫化钠溶液。娃片在硫源中浸溃时间为lmin。实施例14本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0. 01mol/L硫酸镍溶液，硫源为0. 01mol/L硫化钠溶液。娃片在硫源中浸溃时间为lmin。实施例15本实施例与实施例I不同之处在于金属源为0.02mol/L醋酸锌溶液，硫源为0.01mol/L硫化钠溶液。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.ー种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片，其特征在于，包括晶硅电池片和原位生长在晶硅电池表面的致密的金属硫化物纳米晶层，金属硫化物纳米晶敏化层与硅基电池片形成QDs/Si异质结构，硅基电池片为单晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太阳能电池片。
2.ー种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法，其特征在干，将经过预处理的硅片在金属盐溶液和硫源溶液中交替浸溃，在晶硅电池片表面原位生长ー层均匀致密的金属硫化物纳米晶，包括以下步骤 (O纳米晶在晶硅电池片表面的直接生长配置O.OfO. lmol/L金属源溶液和O.005、. lmol/L硫源溶液；将经预处理的晶硅电池片投入金属源超声浸溃2 5min，取出后经60°C 100°C烘干或用吹风机吹干，再浸入硫源，30s^3min后取出，经10(T20(TC真空热处理2-5min,此为ー个制备周期,如此循环2、个周期； (2)清洗处理将经过上述处理后的晶硅电池片投入二次蒸馏水，超声清洗5 10min，以清除与晶硅电池片结合不牢固的金属硫化物颗粒及表面杂质； (3)烘干真空干燥或常规干燥。
3.权利要求2所述的金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法，其特征在干，所述晶硅电池片的预处理步骤为将28%氨水、30%过氧化氢、二次蒸馏水按体积比1:1:4混合加热，将晶硅电池片浸入混合液超声清洗2-10min，再将处理后的晶硅电池片浸入20% 30%氢氟酸超声腐蚀2-5min。
4.权利要求2或3所述的金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法，其特征在于，所述金属源为过渡金属铅、锡、锌、铜、银、锑、鉄、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐。
5.权利要求4所述的金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法，其特征在于，所述金属源具体包括醋酸铅、硝酸铅、氯化锡、醋酸锌、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸银、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化锑、硫酸钴、氯化钴、硫酸镍和氯化镍。
6.权利要求2或3所述的金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片的制备方法，其特征在干，所述硫源包括硫化钠、硫代こ酰胺和硫脲。
全文摘要
本发明提供一种金属硫化物纳米晶敏化晶硅电池片并提供一种该电池片的原位生长制备方法，所述电池片包括晶硅电池片和原位生长在晶硅电池表面的致密的金属硫化物纳米晶层，金属硫化物纳米晶敏化层与硅基电池片形成QDs/Si异质结构，硅基电池片为单晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅太阳能电池片。本发明通过在硅基电池片表面原位生长金属硫化物纳米晶/量子点的方法，充分利用纳米晶/量子点吸收光谱宽、吸收系数高的特性，提高晶硅电池片对太阳光的吸收效率；利用量子点的量子限域效应和多激子效应，提高热载流子的分离与捕获效率，提高晶硅太阳能电池的光电转化效率。此外，本发明具有工艺简单，反应时间短，生产成本低的优势，适用于工业化大规模生产。
文档编号H01L31/18GK102694048SQ20121018945
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者余锡宾, 冯吴亮, 夏玉胜, 浦旭鑫 申请人:上海师范大学