复合集流体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合集流体及其制备方法，其方法包括以下步骤：S1：将浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜；S2：将氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中，随后过滤，取出滤物并清洗，得到氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，金属前驱体溶液的浓度为0.01~0.05mol/L，PH=1~4；S3：将氧化石墨烯/金属前驱体薄膜放入反应器中，首先于150~200℃真空状态加热还原反应1~2小时；然后，反应器中通入还原性气体，并升温至500~1000℃，继续还原反应0.5~2小时，得到石墨烯/金属薄膜为基材的复合集流体。本发明制备得到的集流体提高了超级电容器的能量密度。
【专利说明】复合集流体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池【技术领域】，更具体地说，涉及一种复合集流体及其制备方法。
【背景技术】[0002]超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度(为普通电池的10倍以上)、高循环寿命(循环次数可达10万次以上)、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔薄膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有:电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重。因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
[0004]目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，在此情况下，电极材料占整个电池的比重则大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
[0005]鉴于此，有必要提供一种质量较小的集流体。
[0006]石墨烯具有优良的性质，通过石墨烯制备的石墨烯薄膜的质量较轻，同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯薄膜可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
[0007]制备石墨烯薄膜大多数是通过氧化石墨烯悬浮液制备成氧化石墨烯薄膜，再经过高温热还原制备石墨烯薄膜。通过氧化石墨烯制备氧化石墨烯薄膜较为容易，且制备出的薄膜较为规整，但在还原为石墨烯薄膜时较容易在高温下破碎，影响集流体的性能。
[0008]因此，现有技术中，存在以下技术问题:金属集流体的质量较重、导致超级电容器的能量密度较低，石墨烯作为集流体使用可降低集流体的质量、但在制作过程中石墨烯薄膜易破碎。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷:金属集流体的质量较重、导致超级电容器的能量密度较低，石墨烯作为集流体使用可降低集流体的质量、但在制作过程中石墨烯薄膜易破碎，提供一种复合集流体的制备方法。
[0010]本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种复合集流体。
[0011]本发明在氧化石墨烯薄膜表面沉积金属前驱体，再通过热还原的方法制备石墨烯/金属薄膜，在还原的过程中避免了石墨烯的破碎、保护了石墨烯的完整性，并且金属的存在提高了集流体的电导率；制备得到石墨烯/金属薄膜可作为集流体，以该薄膜制备的集流体与传统的铜箔、铝箔相比，集流体重量大为减轻，进而提高了超级电容器的能量密度。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:构造一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0013]S1:将浓度为0.25~lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
[0014]S2:将所述氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中，随后过滤，取出滤物并清洗，得到氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，所述金属前驱体溶液的浓度为0.01-0.05mol/L,PH值为1-4 ；
[0015]S3:将所述氧化石墨烯/金属前驱体薄膜放入反应器中，首先于150-200°C真空状态加热还原反应1-2小时；然后，往反应器中通入还原性气体，并升温至500-1000°C，继续还原反应0.5^2小时，得到石墨烯/金属薄膜为基材的所述复合集流体。
[0016]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤SI中:所述氧化石墨烯悬浮液的溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。
[0017]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤SI中，所述氧化石墨烯悬浮液的过滤包括:将所述氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到厚度为3~10μπι的所述氧化石墨烯薄膜。
[0018]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤S2中:所述金属前驱体溶液包括AgNO3溶液、PdCl2溶液或Mg (NO3)2溶液。
[0019]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤S2中:所述氧化石墨烯薄膜浸入到所述金属前驱体溶液中的时间为10-30分钟。
[0020]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤S3中:所述反应器为管式炉。
[0021]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤S3中:通入还原性气体后，按照5~10°C /分钟的升温速率升温至50(Tl000°C。
[0022]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述步骤S3中:还原性气体的通入流量为50-70ml/分钟。
[0023]在本发明所述的复合集流体的制备方法中，所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气体；其中，氢气与氮气的混合气体中，氮气的体积分数为90、5%，氢气的体积分数为5~10%。
[0024]一种复合集流体，采用上述的制备方法制备得到。
[0025]本发明首先过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，干燥后取下滤膜上的薄膜，得到氧化石墨烯薄膜，采用过滤氧化石墨烯悬浮液制得氧化石墨烯薄膜的方法，操作简单，较容易制得氧化石墨烯薄膜。
[0026]再将氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中，在氧化石墨烯薄膜表面沉积金属前驱体，形成氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，金属的存在可以提高集流体的电导率。
[0027]再进行还原，氧化石墨烯/金属前驱体薄膜首先在15(T20(TC真空状态加热还原1-2小时；再通入还原性气体，升温至50(Tl00(rC，还原0.5^2小时，得到石墨烯/金属薄膜；还原性气体选用氢气，是因为氢气在还原过程中可以修复石墨烯薄膜的缺陷，通过步骤S2加热法还原可以保护石墨烯薄膜的完整性，在通入还原性气体进行还原的过程中，还可以通入保护气体以提供保护，将氧化石墨烯/金属前驱体薄膜与空气隔离，避免制得的石墨烯再次氧化。保护气体可以是氮气，当然，也可以是本领域熟知的惰性气体。
[0028]本发明的还原方法有效避免了氧化石墨烯在还原成石墨烯的过程中存在的石墨烯易破碎的问题，保护了石墨烯的完整性，制备出较完整的石墨烯/金属薄膜。
[0029]同时，本发明制得的氧化石墨烯薄膜具有薄膜完整和薄膜均匀的优点，因此，将氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中后，在氧化石墨烯薄膜表面沉积的金属前驱体也具有连贯、均匀的优点，提高了以该石墨烯/金属薄膜制得的集流体的性能。
[0030]并且，该氧化石墨烯薄膜可提供较强的机械性能，而在氧化石墨烯薄膜表面沉积的金属可以增强石墨烯薄膜的导电性能，因此制备出的石墨烯/金属薄膜兼具高机械性能和高电导率的优点，保证了其作为集流体使用时具有较高的寿命。
[0031]本发明制备得到石墨烯/金属薄膜可作为集流体，以该薄膜制备的集流体与传统的铜箔、铝箔相比，集流体重量大为减轻，进而提高了超级电容器的能量密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0033]图1是本发明复合集流体的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0034]为了对本发明的技术 特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的【具体实施方式】。
[0035]下面结合图1对本发明的复合集流体的制备方法进行说明。如图1所示，图1为本发明的复合集流体的制备方法的流程图。本发明的复合集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0036]S1:将浓度为0.25~lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜。
[0037]其中，氧化石墨烯悬浮液的溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇及异丙醇中的至少一种，为了使氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，还可以超声处理氧化石墨烯悬浮液，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液；过滤时，采用微孔滤膜真空过滤法过滤稳定的、分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，干燥(干燥温度优选40°C )后取下滤膜上的薄膜，得到氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜的厚度控制在3~10 μ m，通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度。干燥方法可以采用自然风干或者真空干燥箱干燥。
[0038]S2:将氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中，随后过滤，取出滤物并清洗，得到氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，金属前驱体溶液的浓度为0.Ο1-Ο.05mol/L，PH值为1~4。
[0039]其中，金属前驱体溶液包括AgNO3溶液、PdCl2溶液或Mg (NO3) 2溶液；氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中的时间为10-30分钟。氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中后，还可以搅拌金属前驱体溶液，使氧化石墨烯薄膜的正反面充分沉积金属前驱体，搅拌方法可以但不限于是超声搅拌。
[0040]S3:将所述氧化石墨烯/金属前驱体薄膜放入反应器中，首先于15(T200°C真空状态加热还原反应广2小时，此步骤可在真空干燥箱中进行；然后，往反应器，优选为管式炉中，通入还原性气体，并按照5~10°C /分钟的升温速率升温至50(Ti00(rc，继续还原反应0.5^2小时，得到石墨烯/金属薄膜为基材的所述复合集流体，此步骤可在管式炉中进行。
[0041]还原性气体为氢气或氢气与保护气体的混合气体，如氢气与氮气的混合气体；其中，氢气与保护气体的混合气体中，保护气体的体积分数为90-95%，氢气的体积分数为5~10%。还原性气体的通入流量为5(T70ml/分钟。
[0042]实施例1
[0043]①制备氧化石墨烯薄膜
[0044]以去离子水作溶剂，配置浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将25mg的氧化石墨烯加入到100ml的去离子水中，搅拌20分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0045]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在3 μ m。
[0046]②制备氧化石墨烯/硝酸银薄膜
[0047]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=I的AgNO3溶液中，其浓度为0.01mol/L，浸泡10分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/硝酸银复合薄膜。
[0048]③制备石墨烯/金属薄膜
[0049]将②中的氧化石墨烯/硝酸银薄膜，放入真空干燥箱中，在150°C真空还原I小时；再将其放入管式炉中，通入氢气，`控制氢气的流量为50ml/分钟；以5°C /分钟的升温速率升温至500°C,在此温度还原0.5小时,得到石墨烯/Ag复合薄膜，以该石墨烯/Ag复合薄膜作为基材制得复合集流体。
[0050]实施例2
[0051]①制备氧化石墨烯薄膜
[0052]以乙醇作溶剂，配置浓度为lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将IOOmg的氧化石墨烯加入到100ml的乙醇中，搅拌50分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0053]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在10 μ m。
[0054]②制备氧化石墨烯/氯化钯薄膜
[0055]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=4的PdCl2溶液中，其浓度为0.05mol/L，浸泡30分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/氯化钯复合薄膜。
[0056]③制备石墨烯/钯膜
[0057]将②中的氧化石墨烯/氯化钯薄膜，放入真空干燥箱中，在150°C真空还原2小时；再将其放入管式炉中，通入氢气，氢气的流量为50ml/分钟；以10°C /分钟的升温速率升温至1000°C，在此温度还原2小时，得到石墨烯/Pd复合薄膜，以该石墨烯/Pd复合薄膜作为基材制得复合集流体。
[0058]实施例3[0059]①制备氧化石墨烯薄膜
[0060]以甲醇作溶剂,配置浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将25mg的氧化石墨烯加入到IOOml的甲醇中，搅拌20分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0061]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在3 μ m。
[0062]②制备氧化石墨烯/Mg (NO3) 2薄膜
[0063]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=I的Mg (NO3)2溶液中，其浓度为0.0lmol/L，浸泡10分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/Mg (NO3)2复合薄膜。
[0064]③制备石墨烯/Mg薄膜
[0065]将②中的氧化石墨烯/Mg (NO3)2复合薄膜，放入真空干燥箱中，在200°C真空还原I小时；再将其放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气；然后向炉内通入混合气体，混合气体为体积分数为90%氮气和体积分数为10%的氢气，混合气体的流量为50ml/分钟，以IO0C /分钟的升温速率升温至1000°C，在此温度还原2小时，得到石墨烯/Mg复合薄膜，以该石墨烯/Mg复合薄膜制得复合集流体。
[0066]实施例4
[0067]①制备氧化石墨烯薄膜
[0068]以异丙醇作溶剂，配置浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将50mg的氧化石墨烯加入到IOOml的异丙醇中，搅拌30分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0069]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在6 μ m。
[0070]②制备氧化石墨烯/硝酸银薄膜
[0071]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=2的AgNO3溶液中，其浓度为0.03mol/L，浸泡20分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/硝酸银复合薄膜。
[0072]③制备石墨烯/银薄膜
[0073]将②中的氧化石墨烯/硝酸银薄膜，放入真空干燥箱中，在180°C真空还原1.5小时；再将其放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气；然后向炉内通入混合气体，混合气体为体积分数为92%氮气和体积分数为8%的氢气，混合气体的流量为60ml/分钟，以7V /分钟的升温速率升温至900°C，在此温度还原1.5小时，得到石墨烯/Ag复合薄膜，以该石墨烯/Ag复合薄膜作为基材制得复合集流体。
[0074]实施例5
[0075]①制备氧化石墨烯薄膜
[0076]以去离子水和乙醇作溶剂，配置浓度为0.7mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将70mg的氧化石墨烯加入到IOOml的去离子水和乙醇(体积比为1:1)中，搅拌35分钟，得到氧化石
墨烯悬浮溶液。
[0077]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在8 μ m。
[0078]②制备氧化石墨烯/氯化钯薄膜
[0079]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=3的PdCl2溶液中，其浓度为
0.04mol/L，浸泡15分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/氯化钯复合薄膜。
[0080]③制备石墨烯/钯膜
[0081]将②中的氧化石墨烯/氯化钯薄膜，放入真空干燥箱中，在170°C真空还原1.6小时；再将其放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气；然后向炉内通入混合气体，混合气体为体积分数为91%気气和体积分数为9%的氢气,混合气体的流量为65ml/分钟，以8°C /分钟的升温速率升温至900°C，在此温度还原I小时，得到石墨烯/Pd复合薄膜，以该石墨烯/Pd复合薄膜制得复合集流体。
[0082]实施例6
[0083]①制备氧化石墨烯薄膜
[0084]以去离子水作溶剂，配置浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将80mg的氧化石墨烯加入到IOOml的去离子水中，搅拌40分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0085]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，从滤膜上取下薄膜，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在7 μ m。
[0086]②制备氧化石墨烯/Mg (NO3) 2薄膜
[0087]将①中的氧化石墨烯薄膜正反两面分别浸入到PH=3的Mg (NO3)2溶液中，其浓度为0.02mol/L，浸泡18分钟，取出，用去离子水反复清洗外层为金属离子的氧化石墨烯薄膜，得到氧化石墨烯/Mg (NO3)2复合薄膜。
[0088]③制备石墨烯/Mg薄膜
[0089]将②中的氧化石墨烯/Mg (NO3)2复合薄膜，放入真空干燥箱中，在200°C真空还原
1.3小时；再将其放入管式炉中，通入氩气赶走炉内的空气；然后向炉内通入混合气体，混合气体为体积分数为92%氩气和体积分数为8%的氢气，混合气体的流量为60ml/分钟，以6°C /分钟的升温速率升温至600°C，在此温度还原I小时，得到石墨烯/Mg复合薄膜，以该石墨烯/Mg复合薄膜作为基材制得复合集流体。
[0090]电导率及拉伸强度测试
[0091]1、电导率
[0092]用四探针法测定石墨烯/金属薄膜的电导率。仪器:D41_11D/ZM型双电测四探针测试仪(生产厂家:北京七星华创电子有限公司)；温度:室温(如28°C)。
[0093]当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率P的按钮，则屏幕直接显示电阻率P值，按照电导率Y=I/P直接计算出电导率。
[0094]2、拉伸强度
[0095]拉伸测试是在动态力学分析仪(美国TA仪器，型号:DMA Q800/TA)上进行，石墨烯/金属薄膜被剪成3X 15mm2的矩形片进行拉伸试验测试。拉伸速度:0.01-0.05%min_1o
[0096]测试结果如下:[0097]表1:石墨烯/金属薄膜的电导率及拉伸强度
[0098]
【权利要求】
1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51:将浓度为0.25~lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜； 52:将所述氧化石墨烯薄膜浸入到金属前驱体溶液中，随后过滤，取出滤物并清洗，得到氧化石墨烯/金属前驱体薄膜，所述金属前驱体溶液的浓度为0.Ο Ο.05mol/L, PH值为 4 ； 53:将所述氧化石墨烯/金属前驱体薄膜放入反应器中，首先于15(T200°C真空状态加热还原反应广2小时；然后，往反应器中通入还原性气体，并升温至50(Tl00(rC，继续还原反应0.5^2小时，得到石墨烯/金属薄膜为基材的所述复合集流体。
2.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中:所述氧化石墨烯悬浮液的溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述氧化石墨烯悬浮液的过滤包括:将所述氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到厚度为3"?Ο μ m的所述氧化石墨烯薄膜。
4.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中:所述金属前驱体溶液包括AgNO3溶液、PdCl2溶液或Mg (NO3)2溶液。
5.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中:所述氧化石墨烯薄膜浸入到所述金属前驱体溶液中的时间为10-30分钟。
6.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中:所述反应器为管式炉。
7.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中:通入还原性气体后，按照5~10°C /分钟的升温速率升温至50(Ti00(rc。
8.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中:还原性气体的通入流量为5(T70ml/分钟。
9.根据权利要求8所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气体；其中，氢气与氮气的混合气体中，氮气的体积分数为90-95%，氢气的体积分数为5~10%。
10.一种复合集流体，其特征在于，采用上述权利要求 9任一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】H01G9/042GK103489649SQ201210192682
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】周明杰, 吴凤, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司