专利名称：高温超导双面带材及制备方法
技术领域：
本发明属于超导材料技术领域。
背景技术：
1986年高温超导体的发现引起了全世界科学界极大的兴趣和关注。人们对其材料组成、结构特征、性能、应用等各方面进行了广泛深入的研究。超导体具有许多独特的性质，如零电阻、完全抗磁性(迈斯纳效应)和超导隧道效应(约瑟夫森效应)等，利用这些性质可在科研和生产上发展许多有重要价值的器件，如强磁体、超导量子干涉器件(SQUID)、高效电动机和无损耗传输电能系统等。高温超导体的发现使超导体的工作温度从液氦温区(4. 2K)提高到液氮温区(77K)，使超导体的实用前景更加广阔。
高温超导材料在强电上的应用一直是一个重要的方向，各国政府对高温超导带材的研究投入了巨大的人力和物力。第一代铋系高温超导带材(BSCC0/2223)已进入实用性阶段，但是其在强磁场下难以得到高的临界电流密度J。，并且昂贵的银的大量使用也使其在降低工业成本上受到限制。因此，各国政府将研究开发的重点转移到一种在柔性金属基带上涂以YBC0/123薄膜的涂层导体(Coated Conductor,称CC导体或第二代高温超导带材)上。Y系带材比铋系带材载流水平更高、磁场下超导性能更好、价格更便宜，是一个极具应用前景的高技术产业。第二代高温超导带材采用的结构为保护层(Ag或Cu)/超导层(YBCO)/缓冲层(单层或多层)/金属合金基带。对于超导带材的每一层结构都具有其特定的作用，YBCO超导层决定了超导带材载流能力。根据国内外研究表明，超导层厚度超过I微米之后，其临界电流密度J。会显著下降，这就限制了超导层的厚度。而超导层载流能力由超导层厚度与临界电流密度共同决定。目前国内外研究工作者致力于两方面研究来提高超导层载流能力，一方面致力于不减少临界电流密度情况下增加超导层厚度；另一方面致力于不增加膜厚的情况下增加超导层的临界电流密度。但是由于YBCO薄膜生长机制及金属基带非单晶结构的限制，在这两方面的研究工作都遇到较大困难。因此，迫切需要一种解决上述问题的方法。
发明内容
针对上述难题，本发明所要解决的技术问题在于，提出一种载流能力显著提高的高温超导带材的制备方法。为解决上述技术问题，本发明方法采用的技术方案是高温超导双面带材，其特征在于，在金属基带的正反两面都涂覆有过渡层，过渡层以外为超导层，超导层以外为保护层。所述金属基带为Ni或Ni合金双轴织构基带。所述过渡层为多层结构，材质为Ce02/YSZ (Y 稳氧化锆，Y 的掺杂量为 3-5%) /CeO2 或 Y203/YSZ/Ce02 或 Ce02/La2Zr207。或者所述过渡层为单层材质结构，材质为CeO2或SrTiO3或La2Zr2O7或LaMn03。
所述YBCO薄膜层的厚度大于500nm小于4 Ii m。所述保护层为Ag或Cu,厚度大于Ium 2 y m。本发明还提供高温超导双面带材的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(I)在金属基带的两面同时制备具有双轴织构的单层或多层过渡层；(2)在 步骤(I)所述过渡层上两面同时制备YBCO超导薄膜层；(3)在步骤(2)所述过渡层上两面同时制备保护层。本发明的有益效果是本发明的双面缓冲层/超导层结构，在超导带材总厚度几乎不变，并保证单面超导层临界电流密度，使超导带材达到或接近双倍的临界电流，显著提高超导带材的载流能力。
图I是本发明的结构示意图。图2 是本发明实施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜两面的X射线衍射(XRD) 0-2 0扫描图谱。其中X轴表示2 0角(单位是度)，Y轴表示计数强度。由图2可知，样品两面多层均为纯的c轴取向，两面一致性好。图3 是本发明实施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱，从图中可知，YBCO薄膜表面平整致密，两面形貌均匀一致。图4 是是本发明实施例 I 的 YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 薄膜的临界电流测试曲线。样品两面YBCO薄膜厚度分别为2. 37 y m和2. 42 u m，采用刻桥四探针测试电流方法，两面微桥宽分别为221iim和216iim，桥长均为I. 5mm，双面临界电流I。=
3.0/0. 221*10 + 3. 81/0. 216*10 = 135. 7+176. 4 = 312. lA/cm。
具体实施例方式高温超导双面带材，其特征在于，在金属基带的正反两面都涂覆有过渡层，过渡层以外为超导层，超导层以外为保护层。所述过渡层为多层结构或单层结构；多层结构可以是Ce02/YSZ (Y 的掺杂量为 3_5%) /CeO2 或 Y203/YSZ/Ce02 或 CeO2/La2Zr2O7 或 CeO2 或 SrTiO3 等。例如，自基带向外，第一层至第三层依次为Y203/YSZ/Ce02，或者，第一层至第三层依次为 Ce02/La2Zr207。若为单层结构，材质为CeO2或SrTiO3或La2Zr2O7或LaMn03。所述过渡层的制备方法为溅射或脉冲激光沉积或电子束蒸发或金属有机溶液沉积或金属有机物化学气相沉积法。所述YBCO薄膜层的厚度大于500nm小于4 ii m。所述YBCO薄膜层采用派射或金属有机物化学气相沉积或脉冲激光沉积或电子束共蒸发或金属有机溶液沉积法制备。所述保护层为Ag或Cu，厚度大于I y m小于2 y m。所述保护层采用溅射或热蒸发法制备。本发明还提供高温超导双面带材的制备方法，包括下述步骤(I)在金属基带的两面同时制备具有双轴织构的单层或多层过渡层；
(2)在步骤(I)所述过渡层上两面同时制备YBCO超导薄膜层；(3)在步骤(2)所述过渡层上两面同时制备保护层。更具体的实施例为实施例I :本发明具体实施方式
提供的是一种载流能力显著提高的高温超导双面带材的制备方法。如图I所示为本发明实施例之一制备的双面超导带材的结构示意图。其具体步骤如下将具有立方织构的金属镍钨合金基片用酒精丙酮I: I混合溶液进行超声清洁。将清洁后的样品放入溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5X10_4Pa。采用辐射加热至650° C，充入Ar+4%H2—合气体2Pa，H20蒸汽2X10_3Pa。以金属Y、Y/Zr合金(Y的含量为5%)、Ce金属为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，溅射功率为60W，采用对靶方式在基片两 面依次生长50nm厚度Y2O3种子层、IOOnm厚度YSZ阻挡层、50nm厚度CeO2模板层薄膜。Y2O3, YSZ, CeO2薄膜制备完成后，将得到的样品放入直流溅射真空腔体中，背底真空小于IPa，辐射加热方式升温至700° C，氧压10Pa，氩压20Pa，以060mm直径YBCO圆片为靶材，采用直流溅射技术，溅射功率100W，溅射时间13h，两面同时生长约2. 5iim厚度的YBCO膜层。溅射完成后，充氧至latm，降温至450° C，保温30分钟后随炉冷却到室温。将得到的样品放入热蒸发真空腔体中沉积Ag保护层，Ag丝用酒精清洗放入钨舟中，背底真空小于5X 10_4Pa，蒸发电流20A，蒸发时间3分钟后，关闭蒸发电流至0，关闭扩散泵和机械泵，并取出镀件，完成样品的制备。对未沉积保护层的YBC0/Ce02/YSZ/Y203/NiW/Y203/YSZ/Ce02/YBC0 双面样品进行微结构和性能表征。双面多层薄膜的9-2 9扫描图谱如图2所示，从图中可看到薄膜两面各层均为纯c轴取向，衍射峰强度两面非常相近；YBC0薄膜两面的形貌如图3所示，表面均较为平整，存在少量突起物和孔洞，结晶性良好。采用台阶仪测试得到的YBCO薄膜两面厚度分别为2. 37 ii m和2. 42 u m,两面的临界电流采用刻桥四探针测试电流方法，两面微桥宽分别为221iim和216iim，桥长均为I. 5mm，双面临界电流I。= 3. 0/0. 221X10 +3. 81/0. 216X10 = 135. 7+176. 4 = 312. lA/cm，如图 4 所示。由以上对YBCO微结构和电学性质表征可知，采用本发明制备得到的双面带材两面表面形貌与结构一致，临界电流比较接近。显著提高了涂层导体的载流能力，为第二代超导带材实用化提供新技术。实施例2在实施例I制备得到的双面过渡层样品上，采用MOCVD制备双面YBCO薄膜。将两面已沉积有Ce02/YSZ/Y203过渡层的样品放入MOCVD真空腔中，背底真空小于IPa，辐射加热方式升温至900° C。实施例2中使用的金属有机源分别是Y(thmd)3, Ba(thmd)2,和Cu(thmd)2 (thmd 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)，以1:2:3的摩尔比例混合溶解在四氢呋喃有机溶剂配成前驱体溶液，通过蠕动泵压入蒸发皿中，在300° C温度下实现闪蒸。通过220Pa的Ar气作为载气经输运管道运输到反应腔，在输运管道中有机源蒸汽与200Pa的I: I比例O2和N2O混合气体进行混合，通过喷口喷射到基片两面。完成YBCO薄膜沉积后，充氧至latm，降温至450° C，保温30分钟后随炉冷却到室温。
权利要求
1.高温超导双面带材，其特征在于，在金属基带的正反两面都设置有过渡层，过渡层以外为超导层，超导层以外为保护层。
2.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于，所述金属基带为Ni或Ni合金双轴织构基带。
3.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于所述过渡层为三层结构，各层材质为Ce02/YSZ/Ce02或Y203/YSZ/Ce02或Ce02/La2Zr207，YSZ为钇稳氧化锆，Y的掺杂量为.3-5% o
4.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于所述过渡层为单层材质结构，材质为 CeO2 或 SrTiO3 或 La2Zr2O7 或 LaMnO3。
5.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于所述YBCO薄膜层的厚度大于.500nm 小于 4 y m。
6.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于所述保护层为Ag或Cu。
7.如权利要求I所述的高温超导双面带材，其特征在于所述保护层的厚度大于IU m小于2 u m0
8.如权利要求I所述的高温超导双面带材的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 (1)在金属基带的两面同时制备具有双轴织构的单层或多层过渡层； (2)在步骤(I)所述过渡层上两面同时制备YBCO超导薄膜层； (3)在步骤(2)所述过渡层上两面同时制备保护层。
9.如权利要求8所述的高温超导双面带材的制备方法，其特征在于， 步骤(I)为将具有立方织构的金属镍钨合金基片用酒精丙酮1:1混合溶液进行超声清洁；将清洁后的样品放入溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5X10_4Pa ;采用辐射加热至650° C，充入Ar+4%H2混合气体2Pa，H2O蒸汽2 X KT3Pa ；以金属Y、Y的含量为5%的Y/Zr合金、Ce金属为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，溅射功率为60W，采用对靶方式在基片两面依次生长50nm厚度Y2O3种子层、IOOnm厚度YSZ阻挡层、50nm厚度CeO2模板层薄膜，完成过渡层的制备； 步骤(2)为将步骤(I)中样品放入直流溅射真空腔中，背底真空小于IPa，辐射加热方式升温至700° C，氧压10Pa，氩压20Pa，以O 60mm直径YBCO圆片为靶材，采用直流溅射技术，溅射功率100W，溅射时间13h，两面同时生长约2. 5iim厚度的YBCO膜层，溅射完成后，充氧至latm，降温至450° C，保温30分钟后随炉冷却到室温，完成超导层的制备； 步骤(3)为将步骤(2)得到的样品放入热蒸发真空腔体中，Ag丝用酒精清洗放入钨舟中，背底真空小于5X 10_4Pa，蒸发电流20A，蒸发时间3分钟后，关闭蒸发电流至0，关闭扩散泵和机械泵，并取出镀件，完成样品的制备。
10.如权利要求8所述的高温超导双面带材的制备方法，其特征在于， 步骤(I)为将具有立方织构的金属镍钨合金基片用酒精丙酮1:1混合溶液进行超声清洁，将清洁后的样品放入溅射沉积腔体中，抽真空至背底真空小于5X KT4Pa;采用辐射加热至650° C，充入Ar+4%H2混合气体2Pa，H2O蒸汽2 X KT3Pa ；以金属Y、Y的含量为5%的Y/Zr合金、Ce金属为靶材，采用直流反应磁控溅射技术，溅射功率为60W，采用对靶方式在基片两面依次生长厚度为50nmY203种子层、IOOnmYSZ阻挡层、50nmCe02模板层薄膜，完成过渡层的制备；步骤(2)为将两面已沉积有Ce02/YSZ/Y203过渡层的样品放入MOCVD真空腔中，背底真空小于IPa,福射加热方式升温至900° C ;将金属有机源丫(1:111]1(1)3,1^(1:111]1(1)2,和Cu(thmd)2以1:2:3的摩尔比例混合溶解在四氢呋喃有机溶剂配成前驱体溶液，通过蠕动泵压入蒸发皿中，在300° C温度下实现闪蒸；通过220Pa的Ar气作为载气经输运管道运输到反应腔， 在输运管道中有机源蒸汽与200Pa的I: I比例O2和N2O混合气体进行混合，通过喷口喷射到基片两面；完成YBCO薄膜沉积后，充氧至latm，降温至450° C，保温30分钟后随炉冷却到室温，完成超导层的制备。
全文摘要
高温超导双面带材及制备方法，属于超导材料技术领域。本发明在金属基带的正反两面都设置有过渡层，过渡层以外为超导层，超导层以外为保护层。本发明的有益效果是本发明的双面缓冲层/超导层结构，在超导带材总厚度几乎不变，并保证单面超导层临界电流密度，使超导带材达到或接近双倍的临界电流，显著提高超导带材的载流能力。
文档编号H01B13/00GK102751040SQ201210200260
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年5月29日
发明者夏钰东, 张飞, 李言荣, 熊杰, 赵晓辉, 陶伯万 申请人:电子科技大学