专利名称：二次电池用阴极材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种二次电池用阴极材料及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种二次电池用阴极材料及其制造方法，其中磷酸锰锂LiMnPO4/氟磷酸锰钠Na2MnPO4F复合物可用作电极材料。
背景技术：
随着便携式小型电子设备的使用增加，新型二次电池比如镍金属氢化物或锂二次电池的开发有着快速进展。具体而言，锂二次电池使用碳(例如，石墨)作为阳极活性材料，并使用含锂氧化物作为阴极活性材料，同时使用非水溶剂作为电解质。锂是一种具有很高离子化倾向的金属，因而能够达到高电压。因此，锂被用于能量密度高的电池的开发中。含有锂的锂过渡金属氧化物主要用作阴极活性材料，并且90%或更多的用于阴极活性材料的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物(比如，钴类、镍类、和钴/镍/锰三元类)。然而，当层状锂过渡金属氧化物主要用作阴极活性材料时，晶格氧可能脱嵌(deintercalate)并在非理想状态(过充和高温)下被使得参与反应。不利地，这样可能导致重大问题，比如电池着火。为了克服这些缺点，已经对具有尖晶石或橄榄石结构的阴极活性材料展开研究。作为用锂二次电池解决问题比如稳定性因阴极劣化而下降的手段，已经表明具有三维锂移动路径的尖晶石类锂锰氧化物和包括橄榄石结构的聚阴离子类锂金属磷酸盐可代替层状锂过渡金属氧化物用作阴极材料。不幸的是，由于尖晶石类锂锰氧化物在充电/放电循环过程中引起锂流失(elution),这样因Jahn-Teller畸变效应而导致结构不稳定,所以使其用途受限。关于橄榄石类锂金属磷酸盐，铁(Fe)类磷酸盐和锰(Mn)类磷酸盐具有较低的导电性，其使它们作为阴极材料的用途大大受限。但通过纳米级颗粒和碳包被，该问题得到改善，由此可以将它们用作阴极材料。近来已经报道，氟磷酸盐(含氟)可用作聚阴离子类材料。氟磷酸盐的化学式包括氟，比如，A2MPO4F,其中A表示Li或Na,并且M表示过渡金属比如Mn、Fe、Co、N1、V或其混合物。理论上，预计氟磷酸盐表现出约为传统锂金属磷酸盐两倍高的容量，因为其具有两个Na原子。而且，在将Na2MPO4F (M=Mn, Fe、Co、N1、V或其混合物)用作锂二次电池用阴极材料的情形中，钠在初始充电步骤中脱嵌，锂在初始放电步骤中嵌入，然后在随后的循环中，锂的嵌入/脱嵌在充电/放电过程中进行。而且，在将其用作钠二次电池用阴极材料的情形中，钠的嵌入/脱嵌在充电/放电过程中进行。不利的是，铁(Fe)类LiFePO4和Na2FePO4F具有较低的充电/放电电位(约3.5V)。再一个缺点是这些阴极材料通常是通过经由球磨进行混合的复杂工序来合成的,致使它们的成本增加。因此，在本领域中对具有优异的充电/放电性质的低成本阴极材料存在需求
发明内容
本发明提供新型的锂二次电池用阴极材料及其制造方法，其中磷酸锰锂(LiMnPO4)和氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F)的复合物可用作阴极材料。有利地，该复合物可一步合成，并且允许进行锂/钠的嵌入/脱嵌。在一个示例性实施方式中，本发明提供二次电池用阴极材料，其中材料LiMnPO4和Na2MnPO4F通过水热合成法均勻混合。在另一个示例性实施方式中，本发明提供二次电池用阴极材料的制造方法，其中通过仅仅一个合成步骤制备LiMnP04/Na2MnP04F复合物，并且通过调节电解质中Li和Na的比例来调节混合比。下面讨论本发明的其它方面和示例性实施方式。如上所述，本发明的优点如下(i)根据本发明，通过仅仅一个合成步骤来合成各种活性材料的复合物，这样避免传统技术材料所用的通过球磨进行混合的复杂工序。(ii)本发明的阴极材料显示出与通过简单混合工序制备的共混复合物的水平相同的电池特性。
现在将参考本发明的附图所图示的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中:图1示出对于根据实施例1制备的用于锂二次电池的示例性最终复合阴极材料的X-射线衍射分析的图；图2示出根据实施例1制备的示例性复合阴极材料的电子显微镜图；图3示出根据实施例1制备的示例性复合阴极材料的EDX映射(mapping)图；图4A和4B示出包括根据实施例1制备的示例性阴极材料的电池在室温下的充电/放电曲线图；且图5A和5B示出包括根据比较例5制备的示例性阴极材料的电池在室温下的充电/放电曲线图。应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，其呈现了说明本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
具体实施例方式下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。除非特别说明或从上下文显而易见，否则将本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。” “约”可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05% 或 0.01% 内。除非另外从上下文清楚得
至IJ，本文提供的所有数值都由术语“约”所修饰。将本文提供的范围理解为在此范围内的所有值的简略表达。例如，将I至50的范围理解为包括选自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字组合、或子范围，以及上述整数之间的所有介于其间的小数数值，例如，1.1、1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8、和1.9。对于子范围，明确地考虑由该范围的任一端点延伸的“嵌套子范围”。例如，I至50的示例性范围的嵌套子范围可包括一个方向的I至10、1至20、1至30、和I至40，或另一方向的50至40、50至30、50至20、50至10。应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。根据一个示例性实施方式，本发明提供二次电池用阴极材料，其包括含有磷酸锰锂(LiMnPO4)和氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F )两种化合物的复合物。本文中的复合物的混合比为X LiMnP04/l_xNa2MnP04F，其中 0〈χ〈1。根据本发明的示例性实施方式，包括LiMnPO4和Na2MnPO4F 二者的复合物作为无机(LiMnP04/Na2MnP04F) /有机(碳)复合物提供，其中碳导电材料均匀分布。根据本发明的示例性实施方式，磷酸锰锂(LiMnPO4)和氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F)具有不同的晶体结构，其中LiMnPO4的晶体结构具有空间群Pnma，而Na2MnPO4F的晶体结构具有空间群P21/n。在本说明书中，对于晶体的术语“空间群”是指晶体的对称要素的数学排列(SP，将空间划分成可重复区域的三维对称群)。三维空间群由32个晶体学点群与14个布拉菲(Bravais)晶格组合而成，其可属于7种晶系之一。这样导致空间群成为包括晶格定心的晶胞的平移对称以及反射、旋转和非真旋转(improper rotation)的点群对称操作的若干组合。而且，不同于点群，空间群还含有因平移要素引起的对称操作，比如包括旋转和平移操作的螺旋轴对称操作，以及包括反射和平移操作的滑移面对称操作。所有这些对称操作的组合产生描述所有可能的晶体对称的总计230种独特的空间群。Hermann-Mauguin(aka国际)符号表示法是晶体学中最常使用的符号表示法之一，并且由一组多至4种符号组成。第一种符号描述布拉菲的晶格定心。后三种符号描述在朝向晶体的高度对称方向之一时可见的最显著的对称操作。这些符号与点群中使用的符号相同，但多了如上所述的滑移面和螺旋轴。在本发明的示例性实施方式中，空间群Pnma包括在正交晶空间群第62号中，并且Na2MnPO4F的空间群P21/n包括在单斜晶系空间群第14号中。根据本发明的另一实施方式，本发明提供制造二次电池用阴极材料的方法，该方法包括以下步骤:(i)通过水热合成法将锂(Li)氧化物或其前体、钠(Na)氧化物或其前体、锰(Mn)氧化物或其前体、磷酸盐(P)或其前体、或氟化物(F)或其前体进行混合；
(ii)对通过水热合成法得到的混合物进行热处理；和(iii)向合成的阴极材料加入碳材料，并通过球磨均勻地混合材料；根据本发明的示例性实施方式，磷酸锰锂(LiMnPO4)和氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F)具有不同的晶体结构，并且LiMnPO4具有空间群Pnma，而Na2MnPO4F具有空间群P21/n。根据本发明的示例性实施方式，在步骤(ii)中，在氩(Ar)气氛下在500°C对通过水热合成法得到的混合物烧制6小时。根据本发明的示例性实施方式，在步骤(iii)中，将从步骤(i)中得到的混合物与碳导电材料混合，接着进行球磨，从而提供包括包被有碳的阴极材料的复合物。根据本发明的示例性实施方式，在步骤(i)中，锂氧化物的前体可以是，但不特定地限于，选自磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂及其任意混合物的任何Li前体。根据本发明的示例性实施方式，钠氧化物的前体可以是，但不特定地限于，选自磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、及其任意混合物的任何Na前体。根据本发明的示例性实施方式，锰氧化物的前体可以是，但不特定地限于，选自锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、及其任意混合物的任何Mn前体。根据本发明的示例性实施方式，磷酸盐的前体可以是，但不特定地限于，选自磷酸铵、磷酸钠、磷酸锂、磷酸钾、及其任意混合物的任何磷酸盐前体。根据本发明的示例性实施方式，步骤(ii)中使用的碳导电材料可以是，但不特定地限于，选自用作电极导电材料的碳材料比如super-P、乙炔黑、科琴黑(Ketchen Black),及其任意组合的任何碳导电材料。以下，将参照附图更详细地描述本发明。本发明提供二次电池用阴极材料，其包括由下式I所示的化合物作为复合物:[式I]xLiMnP04/l_x Na2MnPO4F其中，0〈χ〈1。以下，将描述根据本发明示例性实施方式的制造二次电池用阴极材料的方法。通过以下实施例将更容易地理解具体的制造方法。首先，可通过水热合成来制备本发明的复合阴极材料。例如，用蒸馏水作溶剂来溶解对应于各期望要素的各种起始材料。将溶解有各种材料的所得溶液加入二乙二醇(De-Ethyl-GlyCOl，DEG/C4Hlcl03)，然后将其引入水热合成装置中，并进行反应。在反应过程中，水热合成装置的内部保持在预定压力。反应后，对合成的粉末进行洗涤并干燥，从而只收集纯合成产物。然后，在热处理步骤中对合成产物进行烧制，以得到LiMnP04/Na2MnP04F的复合物。上述所得复合物进一步与碳导电材料混合，以提高导电性。结果，制得活性材料/碳复合物。在本发明的复合物中，可按照上式I的比例适当地混合各种材料，并且本发明并不限于特定的混合比。锂氧化物的前体可选自磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂及其任意混合物。
钠氧化物的前体可以是，但不特定地限于，选自磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、及其任意混合物的任一种。锰氧化物的前体可以是，但不特定地限于，选自锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、及其任意混合物的任一种。磷酸盐的前体可以是，但不特定地限于，选自磷酸钠、磷酸锂、磷酸钾、及其任意混合物的任一种。氟的前体可以是，但不特定地限于，选自金属氟化物、氟化物、及其任意混合物的任一种。碳导电材料可以是，但不特定地限于，super-P、乙炔黑、科琴黑、碳材料、或其任意组合。如上所述制得的本发明的阴极材料可用于制造锂二次电池。以下，将简述二次电池的构造和制造方法。首先，在使用本发明的阴极材料的示例性实施方式制造阴极板的过程中，根据需要将阴极材料与一种、两种、或多种常规使用的添加剂比如导电材料、粘合剂、填充剂、分散齐U、离子导电材料、和增压剂结合，并用适当的溶剂(有机溶剂)将混合物制成浆料或糊料。然后，通过刮刀法等将所得的浆料或糊料涂布至电极支撑基板，然后干燥。之后，通过压制(例如，通过滚轧辊)，制得最终的阴极板。导电材料的例子包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末等等。可使用PVdF、聚乙烯等等作为粘合剂。电极支撑基板(集电器)可包括铜、镍、不锈钢、铝或碳纤维的箔或片材。通过使用如上所制的阴极板，制得锂二次电池。该锂二次电池可以制成硬币状、纽扣状、片状、圆柱形、方形等等。而且，用于该锂二次电池的阳极、电解质、和隔板可以与用于传统锂二次电池中的那些相同。对于阳极活性材料，可以使用一种、两种、或更多种包括锂的过渡金属复合氧化物。例如，可以使用硅、锡等作为阳极活性材料。对于电解质，可以使用包括溶于有机溶剂的锂盐的非水电解质、无机固体电解质、或无机固体电解质的复合物。可以使用一种、两种、或多种酯(比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯)，内酯比如丁内酯，醚比如1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烧，或腈比如乙腈作为非水电解质用溶剂。非水电解质的锂盐的例子可包括 LiAsF6、LiBF4、LiPF6 等等。此外，可以使用由聚烯烃比如PP和/或PE制备的多孔膜、或比如无纺织物的多孔材料作为隔板。以下，将参照实施例对本发明予以详细描述，但本发明的范围并不限于这些实施例。实施例按照下述步骤通过水热合成来合成LiMnP04/Na2MnP04F(比例为1:1)的复合物。以预定量使用 LiH2PO4 (99%),NaH2PO4 (99%),Na2CO3 (99.5%)、Mn(CH3COO)24H20 (99%) JPMnF2(99%)作为起始材料。通过蒸馏水作溶剂将各材料以相对于溶剂0.06mol的量进行溶解。将溶解有各材料的溶液加至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-GlyCOl，DEG/C4Hlcl03)。考虑材料的反应性顺序地引入溶液。将混合物引入到水热合成装置中，接着在200°C于250rpm反应5小时。在反应过程中，水热合成装置中的内压保持在约8atm。反应后，在无水乙醇中洗涤并干燥所得的粉末以除去杂质。对粉末进行离心以除去DEG。将所得的粉末引至无水乙醇，接着搅拌30分钟，并将其进行离心以除去与无水乙醇反应后所产生的有机物质。该步骤进行3次或更多次。完成洗涤步骤后，在真空炉(60°C)中干燥粉末12小时或更多。在氩气气氛下，使用烧结炉在400°C对所得的粉末热处理6小时，以得到LiMnP04/Na2MnP04F (1:1)粉末。比较例I按照下述步骤通过水热合成来合成LiMnP04。以预定量使用LiH2PO4 (99%)、和Mn (CH3COO)24H20 (99%)作为起始材料。在作为溶剂的蒸馏水中以相对于溶剂0.06mol的量溶解各材料。将溶解有各材料的溶液引至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-Glycol，DEG/C4HltlO3X考虑材料的反应性顺序地引入溶液。将混合物引入到水热合成装置中，接着在180°C于250rpm反应5小时。在反应过程中，水热合成装置的内压保持在约8atm。反应后，洗涤并干燥所得的粉末以除去杂质。对于洗涤步骤，使用无水乙醇。对粉末进行离心以除去DEG。将所得的粉末引至无水乙醇，接着搅拌30分钟。将所得粉末进行离心以除去与无水乙醇反应后所产生的有机物质。该步骤进行3次或更多次。完成洗涤步骤后，在真空炉(60°C)中干燥粉末12小时或更多。在氩气气氛下，使用烧结炉在400°C对所得的粉末热处理6小时，以得到LiMnPO4的粉末。比较例2按照下述步骤通过水热合成来合成Na2MnPO4F15以预定量使用NaH2P04(99%)、Na2C03(99.5%)、Mn(CH3COO)24H20 (99%) JPMnF2 (99%)作为起始材料。在作为溶剂的蒸馏水中以相对于溶剂0.06mol的量溶解各材料。将溶解有各材料的溶液加至250mL的二乙二醇(De-Ethyl-Glycol，DEG/C4H1Q03)。考虑材料的反应性顺序地引入溶液。将混合物引入到水热合成装置中，接着在200 V于250rpm反应5小时。在反应过程中，水热合成装置的内压保持在约8atm。反应后，对由此得到的粉末进行洗涤并干燥以除去杂质。对于洗涤步骤，使用无水乙醇。对粉末进行离心以除去DEG。将所得的粉末引至无水乙醇，接着搅拌30分钟。将所得粉末进行离心以除去与无水乙醇反应后所产生的有机物质。该步骤进行3次或更多次。完成洗涤步骤后，在真空炉(60°C)中干燥粉末12小时或更多。在氩气气氛下，使用烧结炉在400°C对所得的粉末热处理6小时，以得到Na2MnPO4F的粉末。比较例3根据比较例I和2分别合成LiMnPO4和Na2MnPO4F15将合成的LiMnPO4和Na2MnPO4F以1:1的比例混合，并通过球磨进而均勻混合，以得到LiMnP04/Na2MnP04F (1:1)的共混粉末。试验例1:对阴极材料性质的测试通过X-射线衍射(XRD)检测实施例1的复合阴极材料的结构，并且衍射图示于图1中。发现LiMnPO4被鉴定为具有空间群Pnma，而Na2MnPO4F则被鉴定为具有空间群P21/n。由衍射峰的强度比发现，LiMnPO4和Na2MnPO4F以1:1的比例存在。根据经ICP检测的Li和Na元素分析结果，还发现Li和Na以1:1的比例存在。由此证实了由实施例1制备的LiMnP04/Na2MnP04F复合物的LiMnPO4和Na2MnPO4F之比为1:1。
为了测定 LiMnP04/Na2MnP04F 复合物中 LiMnPO4 和 Na2MnPO4F 的形态，进行 SEM 和EDX映射，并且结果示于图2和图3中。如图2的SEM图所示，发现存在两种不同种类的颗粒，如大小为数微米的大颗粒和大小为数纳米的微粒。为了进一步的精确分析，对各元素进行EDX映射，并且结果示于图3中。由EDX映射结果发现，大小为数微米的大颗粒是Na2MnPO4F，而大小为数纳米的微粒为LiMnP04。由此确定了具有不同颗粒形状和不同颗粒大小的LiMnPO4和Na2MnPO4F彼此均匀混合。试骀例2:对电化学特件的测试使用实施例1和比较例3的阴极材料复合物的粉末，将95wt%的阴极材料复合物与5wt%的粘合剂PVdF混合，然后使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来制备浆料。将浆料涂覆在Al箔上，厚度为20 μ m，然后干燥并通过按压加固。在真空下于120°C干燥所得产品16小时，从而得到直径为16_的圆形电极。使用直径为16mm的冲压锂金属箔作为对电极，并且使用聚丙烯(PP)膜作为隔板。此外，使用于1:1 (v/v)比例混合的碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)中含IM LiPF6的溶液作为电解质。将电解质浸溃隔板，并且隔板位于工作电极和对电极之间。然后，使用壳体(SUS)作电极测试电池，测试电池的电极性能。如图4所示，其示出包括由实施例1制备的阴极材料的电池在室温下的充电/放电曲线图，发现，在3.8V处存在窄范围的平稳区，并且电池在范围为2.0V至4.8V的充电/放电下显示出75mAhg4的放电容量,并且在范围为1.0V至4.8V的充电/放电下显示出16ImAhg^1的放电容量。因此，确定该LiMnP04/Na2MnP04F复合物可用作电极材料。图5示出包括由比较例3制备的阴极材料的电池在室温下的充电/放电曲线图。可以确定，包括实施例1和包括比较例3的材料的电池之间在充电/放电特性方面没有显著差别。由此可以确定，相比于通`过混合两种材料获得的传统共混混合物，可以通过仅仅一步合成来制备根据本发明的LiMnP04/Na2MnP04F复合物的电极材料，因而在制造工序和经济效率方面是有利的。已经参考本发明的示例性实施方式对本发明进行了详细描述。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行各种改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。
权利要求
1.一种阴极材料，包括磷酸锰锂LiMnPO4和氟磷酸锰钠Na2MnPO4F，其中通过将所述LiMnPO4和所述Na2MnPO4F以xLiMnP04/l_x Na2MnPO4F (0〈x〈1)的混合比例混合来形成所述阴极材料。
2.如权利要求1所述的阴极材料，还包括全部均匀分布的碳导电材料。
3.如权利要求2所述的阴极材料，其中所述碳导电材料选自super-P、乙炔黑、和科琴黑。
4.如权利要求2所述的阴极材料，其中所述阴极材料是无机(LiMnP04/Na2MnP04F)/有机(碳)复合材料。
5.如权利要求1所述的阴极材料，其中所述磷酸锰锂LiMnPO4和所述氟磷酸锰钠Na2MnPO4F具有不同的晶体结构。
6.如权利要求4所述的阴极材料，其中所述LiMnPO4的晶体结构具有空间群Pnma，并且所述Na2MnPO4F的晶体结构具有空间群P21/n。
7.—种制造权利要求1所述的阴极材料的方法，包括: (i)将锂(Li)氧化物或其前体、锰(Mn)氧化物或其前体、和磷酸盐(P)或其前体混合； (ii)通过水热合成法对步骤(i)的混合物进行合成，以产生LiMnPO4粉末； (iii)将钠(Na)氧化物或其前体、锰(Mn)氧化物或其前体、磷酸盐(P)或其前体、和氟化物(F)或其前体混合； (iv)通过水热合成法对步骤(iii)的混合物进行合成，以产生Na2MnPO4F粉末； (V)对步骤(ii)的所述LiMnPO4和步骤(iv)的所述Na2MnPO4F分别进行热处理； (vi)通过球磨将热处理的LiMnPO4和NaMnPO4F以1:1的比例混合；和 (vii)向步骤(V)的混合物任选地添加碳材料，并进行球磨以产生所述阴极材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述LiMnPO4和Na2MnPO4F具有不同的晶体结构。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述LiMnPO4的晶体结构具有空间群Pnma，并且所述Na2MnPO4F的晶体结构具有空间群P21/n。
10.如权利要求7所述的方法，其中步骤(V)的所述热处理包括: 在氩(Ar)气氛下于500°C烧制6小时。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述锂氧化物的前体是选自磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、及其任意混合物的任一种。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述钠氧化物的前体是选自磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、及其任意混合物的任一种。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述锰氧化物的前体是选自锰金属、氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、及其任意混合物的任一种。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述磷酸盐的前体是选自磷酸铵、磷酸钠、磷酸锂、磷酸钾、及其任意混合物的任一种。
15.如权利要求7所述的方法,其中步骤(vi)中使用的碳导电材料是选自super-P、乙炔黑、和科琴黑的任一种。
16.如权利要求7所述的方法，其中步骤(ii)和(iv)中的合成反应在180°C下于250rpm进行5小时。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述合成反应在Satm的压力下进行。
18.如权利要求7所述的方法，其中步骤(ii)和(iv)还包括: 通过与无水乙醇混合30分钟来洗涤所述LiMnPO4和/或Na2MnPO4F粉末；和 将LiMnPO4和/或Na2MnPO4F/无水乙醇混合物离心以除去有机材料。
19.如权利要求18所述的方法，其中洗涤步骤进行3次或更多次。
20.如权利要求18所述的方法，还包括在60°C真空干燥所述LiMnPOjP/或Na2MnPO4F/无水乙醇混合物12小时或以上，以`得到纯化的LiMnPO4和/或Na2MnP04F。
全文摘要
本发明公开一种二次电池用阴极材料及其制造方法。该阴极材料包括磷酸锰锂LiMnPO4/氟磷酸锰钠Na2MnPO4F复合物，其中LiMnPO4和Na2MnPO4F具有不同的晶体结构。此外，阴极材料的制造方法可以通过水热合成在单一步骤中完成，其大大降低制造时间和成本。此外，在本公开中，可以通过碳包被使阴极材料的导电性改进，从而提供具有优异的电化学活性的阴极材料。
文档编号H01M4/58GK103137969SQ20121020277
公开日2013年6月5日 申请日期2012年6月15日 优先权日2011年11月30日
发明者金思钦, 金东建, 金映俊, 宋俊昊, 赵祐奭, 金点洙, 金东辰 申请人:现代自动车株式会社, 电子部品研究院