专利名称：碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，属于能源材料制备技术领域。
背景技术：
新型锂离子正极材料Li2FeSiO4，由于其理论比容量高，价格低廉，环境友好，安全性好等优点，自2005年报道以来引起了人们的广泛关注，被认为是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。从理论上来讲，Imol Li2FeSiO4可以脱嵌2mol锂离子,其理论容量高达332mAh g_S远高于目前商品化的LiFePO4 (170 mAh g—1)。然而，Li2FeSiO4的电导率低，通常只能脱嵌一个锂离子，导致其容量低于166 mAh g'目前，研究人员主要通过碳包覆的方法来提高硅酸亚铁锂的电子导电性和离子导电性，从而提升其电化学性能。传统的碳包覆是通过球磨的方法将碳前驱体与原料混合，然后高温煅烧得到碳包覆的硅酸亚铁锂复 合材料。例如，将蔗糖与硅酸亚铁锂前驱体通过球磨进行混合，在氮气气氛中600°C煅烧10小时，制备Li2FeSi04/C复合材料，显示出良好的倍率性能(Z. L. Gong, Y. X. Li, G.N. He，J. Li and Y. Yang，Electrochemical and Solid State Letters, 2008，11，A60-A63.)。然而传统的方法不能实现均匀的碳包覆，限制了硅酸亚铁锂性能的进一步提闻。本发明通过将二氧化硅负载在碳纳米材料表面，并做为硅源，可得到核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料，实现了碳纳米材料在硅酸亚铁锂中的均匀分散，有效提高材料的导电性和电化学性能。
发明内容
本发明采用碳纳米-二氧化硅复合材料作为模板和硅源，按铁、硅、锂元素摩尔比为I :1 :2的比例混合，通过固相烧结的方法制备核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料。通过该方法制备的复合材料能有效减小硅酸亚铁锂的尺寸，使得碳纳米材料均匀的分散在复合材料中，有效提高了材料的电导率和电化学活性。本发明的制备方法，包括以下步骤(I)首先在碳纳米材料表面均匀负载不同含量的二氧化硅，以碳纳米-二氧化硅化合物、草酸亚铁、锂源化合物为原料，按铁、硅、锂元素摩尔比为I :1 :2的比例溶解在乙醇中，超声混合均匀。(2)步骤I中的混合液在60°C下搅拌直到乙醇完全挥发，所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀，压片。(3)在惰性气氛中加热到550_650°C，恒温煅烧5_10小时，制得核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料。所述的碳纳米材料包括多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，石墨烯和单壁碳纳米角。碳纳米材料在复合材料中的重量百分比为8_20wt%，硅酸亚铁锂的含量为80-92wt%o所述的锂源化合物是醋酸锂、甲酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。所述的惰性气氛为氮气或氩气。本发明的优点(I)采用碳纳米-二氧化硅复合材料作为模板和硅源，制备出核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料，有效提高材料的电导率。(2)其合成温度低，合成方法简单，易于实现产业化。(3)制备的硅酸亚铁锂为纳米级，有效提高其电化学活，在IC的倍率下，经过120次循环，其容量仍然保持在180 mAh g_S显示出良好的循环性能和倍率性能。
图I是实施例I中样品的透射电镜图；图2是实施例3样品的X射线衍射图谱；图3是实施例3样品的透射电镜图；图4是实施例3样品的循环性能图。所用测试仪器型号及厂家分别为透射电镜(JEM-2010，JEOL)，X射线衍射仪(RIGAKU SCXmini，Rigaku)，电池测试系统(LAND 2001A，武汉金诺电子有限公司)
具体实施例方式实施例I.商品化的多壁碳纳米管超声分散在浓硝酸中，在140°C油浴下，回流6小时，用蒸馏水充分洗涤至滤液为中性，在80°C烘箱中烘干，得到酸化的多壁碳纳米管。在160mL乙醇和16mL去离子水的混合溶液中加入不同质量的多壁碳纳米管，超声一小时分散均匀，在磁力搅拌下分别加入1.28gTE0S和2mL氨水，继续搅拌24小时。最终得到不同负载量的多壁碳纳米管二氧化硅复合材料，图I显示二氧化硅含量为56wt%的复合材料的形貌，无定形的二氧化娃均勻的负载在多壁碳纳米管表面，其厚度为10-12nm。实施例2.以二氧化硅含量为76wt%的多壁碳纳米管二氧化硅复合材料为硅源，草酸亚铁和醋酸锂分别为铁源和锂源，按铁、硅、锂元素摩尔比为I :1 :2的比例溶解在20mL乙醇中，超声一小时分散均匀，在60°C油浴中搅拌直到乙醇完全挥发。将所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀，压片，在氩气气氛下，5°C /min加热到650°C，保温10h，自然冷却后得到多壁碳纳米管-硅酸亚铁锂复合材料。实施例3.以二氧化硅含量为56wt%的多壁碳纳米管二氧化硅复合材料为硅源，草酸亚铁和醋酸锂分别为铁源和锂源，按铁、硅、锂元素摩尔比为I :1 :2的比例溶解在20mL乙醇中，超声一小时分散均匀，在60°C油浴中搅拌直到乙醇完全挥发。将所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀，压片，在氩气气氛下，5°C /min加热到600°C，保温5h，自然冷却后得到核壳结构的多壁碳纳米管-硅酸亚铁锂复合材料。MWNTsiLi2FeSiO4复合材料的XRD图谱如图2所示，其中硅酸亚铁锂为单斜结构，空间群为PZ1Ai,在26°附近的峰为多壁碳纳米管的衍射峰。核壳结构MWNTslgLi2FeSiO4的形貌如图3所示，硅酸亚铁锂均匀的负载在多壁碳纳米管表面，Li2FeSiO4层的厚度为20-25nm，其中多壁管的含量为20wt%。图4为MWNTslgLi2FeSiO4复合材料在IC倍率下循环性能图。在IC的倍率下，经过120次循环后，硅酸亚铁锂的放电容量仍保持在180 mAh g—1，显示出良好的循环性能和倍率性能。
权利要求
1.一种碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤 1)首先在碳纳米材料表面均匀负载不同含量的二氧化硅，以碳纳米-二氧化硅化合物为模板，按铁、硅、锂元素摩尔比为I :1 2的比例溶解在乙醇中，超声混合均匀； 2)步骤I)中的混合液在60°C下搅拌直到乙醇完全挥发，所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀，压片； 3)在惰性气氛中加热到550-650°C，恒温煅烧5-10小时，制得核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料。
2.根据权利要求I所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米材料包括多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，石墨烯和单壁碳纳米角。
3.根据权利要求I所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米材料在复合材料中的重量百分比为8-20wt%，硅酸亚铁锂的含量为80-92wt%。
4.根据权利要求I所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源化合物是醋酸锂、甲酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中的惰性气氛为氮气或氩气。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法。在碳纳米材料表面均匀负载不同含量的二氧化硅，以碳纳米-二氧化硅化合物为模板，按铁、硅、锂元素摩尔比为112的比例溶解在乙醇中，超声混合均匀；混合液在60℃下搅拌直到乙醇完全挥发，所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀，压片；在惰性气氛中加热到550-650℃，恒温煅烧5-10小时，制得核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料。
文档编号H01M4/58GK102709561SQ20121020379
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者官轮辉, 李加新, 许交兴, 赵毅 申请人:中国科学院福建物质结构研究所