专利名称：一种制造纳米电容器的方法
技术领域：
本发明涉及ー种制造电容器的方法，尤其是涉及ー种制造纳米电容器的方法。
背景技术：
电容器作为应用最为广泛的储能器件，随能源系统需求的发展也受到了严峻的挑战。传统的静电电容器，其工作机理基于正负电极存储电荷以及快速的电荷释放，因此静电电容器具有较高的功率密度。但是，对于静电电容器，由于其存储的电荷中只有表面电荷被使用，因此静电电容器的能量密度密度不高。近十几年来，超级电容器(也叫电化学电容器)的发展迅猛，电化学超级电容器通过双电层(或法拉第效应)存储电荷，使得电极界面上具有较大的能量密度。但是由于电容器的工作需要离子的迁移(或电极界面的氧化还原过程)，使得电化学电容器的功率密度较低，相比传统的静电电容器也还存在一定的差距。因此，开发兼具高功率密度和高能量密度 特点的储能电容器是下一代储能系统发展的重点方向。与电化学电容器相比，静电电容器目前的能量密度较低，一方面是工作机理限制了其能量密度进ー步的提高，另ー方面是由于缺乏有效的组装手段难以获得高比容量的电容器结构。目前，高功率密度是静电电容器固有的优点，但较低的能量密度大大限制了传统静电电容器的发展及使用范围，要突破静电电容器使用范围并获得更好的发展，必须提高电容器的能量密度，通过能量密度的提高来满足各种能源系统对高性能储能器件要求。随纳米技术的发展，目前下一代储能系统对微/纳米尺度储能器件的需求越来越迫切，这必然要求发展能为微机电系统(MEMS)和纳米电子线路提供能源的纳米电池或纳米电容器，而目前的纳米储能电容器在尺寸和储能密度上远未达到要求。而且，目前有关纳米结构材料应用于纳米电容器的研究大多集中于电化学电容器方面，而在传统的静电电容器方面较少。现有的制造纳米电容器的方法不能实现大面积电容器结构阵列，电容器能量密度较小,而且操作比较复杂。
发明内容
本发明的目的之ー是提供一种能够制造具有高能量密度的纳米电容器的纳米电容器制造方法。本发明的目的之ー是提供ー种能够实现大面积纳米电容器结构阵列的纳米电容器制造方法。本发明实施例公开的技术方案包括
一种制造纳米电容器的方法，其特征在于，包括在基片上形成至少ー层金属纳米粒子层；在所述至少ー层金属纳米粒子层中的金属纳米粒子表面形成介电材料层；在所述介电材料层上沉积聚合物复合材料以形成聚合物复合材料层。进ー步地，所述在基片上形成至少ー层金属纳米粒子层包括将金属纳米粒子分散溶于溶剂中，形成金属纳米粒子溶液；将所述金属纳米粒子溶液滴加到亚相液表面，使得所述金属纳米粒子分散铺展于所述亚相液表面；压缩铺展于所述亚相液表面的所述金属纳米粒子，形成金属纳米粒子膜；将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上，在所述基片上形成至少ー层金属纳米粒子层。进ー步地，其中将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上包括使用垂直提拉法、水平附着法或者亚相液降低法将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上。进ー步地，其中所述金属纳米粒子为铝纳米粒子或者钽纳米粒子。进ー步地，其中所述基片为氧化铟锡基片、不锈钢基片、钼基片或者金基片。进ー步地，其中在所述至少ー层金属纳米粒子层中的金属纳米粒子表面沉积介电 材料以形成介电材料层包括将形成了至少ー层金属纳米粒子层的所述基片置入酸性水溶液中；使用电化学方法在所述基片上的所述金属纳米粒子的表面形成金属氧化物层，所述金属氧化物层即为介电材料层。进ー步地，所述酸性水溶液为磷酸水溶液或者硫酸水溶液。进ー步地，其中在所述介电材料层上沉积聚合物复合材料以形成聚合物复合材料层包括将在金属纳米粒子表面形成了介电材料层的所述基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间；将被置入了阳离子聚合物电解质溶液中第一时间的所述基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间；或者将在金属纳米粒子表面形成了介电材料层的所述基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间；将被置入了阴离子聚合物电解质溶液中第二时间的所述基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间。进ー步地，其中所述阳离子聚合物电解质为可以在水中电离为阳离子的聚合物，所述阴离子聚合物电解质为可以在水中电离为阴离子的聚合物。进ー步地，其中所述阳离子聚合物电解质为邻苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯、聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵或者聚丙烯酰胺，所述阴离子聚合物电解质为聚_3，4-こ撑ニ氧噻吩-聚苯こ烯磺酸钠。本发明实施例中，在基片上形成金属纳米粒子层，然后在基片上的金属纳米粒子的表面形成介电材料层，然后再在该介电材料层的表面形成聚合物复合材料层，这样形成了金属纳米粒子-介电材料层-聚合物复合材料层结构的纳米电容。这样形成的金属纳米粒子层金属纳米粒子密度高，比表面积大，因此形成的纳米电容器能量密度高，而且可以实现大面积纳米电容器阵列。
图I是本发明一个实施例的制造纳米电容器的流程的示意 图2是本发明一个实施例的在基片上形成金属纳米粒子层的流程的示意 图3是本发明一个实施例的使用LB膜设备在基片上形成金属纳米粒子层的示意图； 图4是本发明一个实施例的形成纳米电容器的示意图。
具体实施例方式如图I所示，本发明ー个实施例中，一种制造纳米电容器的方法包括步骤10、步骤12和步骤14。
步骤10 :在基片上形成金属纳米粒子层；
纳米级别的粒子具有很大的比表面积。本发明实施例中，以纳米级别的金属纳米粒子为基础形成电容器，金属纳米粒子作为电容器的阳极。这样的电容器可以具有很高的能量
山I又O本发明实施例中，首先将纳米级别的金属纳米粒子附着到基片上以在基片上形成至少ー层金属纳米粒子层。本发明实施例中，金属纳米粒子可以是在溶剂(比如挥发性的有机溶液)中具有良好的分散性能的金属纳米粒子，比如铝(Al)纳米粒子或者钽(Ta)纳米粒子，其中“金属纳米粒子”可以是金属原子团，比如铝原子团或者钽原子团等等。当然，本领域技术人员容易理解，也可以是其它的适合于用来制造纳米电容器的金属的金属纳米粒子。本发明实施例中，基片可以是任何能够在其上形成金属纳米粒子层(金属纳米粒 子膜)的导电基片，比如氧化铟锡(ITO)基片，当然也可以是其它类型的基片，比如不锈钢基片、钼基片或者金基片等等。将金属纳米粒子附着到基片上以形成至少ー层金属纳米粒子层的方法可以使用LB (Langmuir-Blodgett)膜方法。使用LB膜方法可以在基片上形成高密度、有序排列的金属纳米粒子膜。本发明ー个实施例中，如图2所示，在基片上形成至少ー层金属纳米粒子层的方法包括步骤22、步骤24、步骤26和步骤28。步骤22 :将金属纳米粒子分散溶于溶剂中，形成金属纳米粒子溶液；
首先，将金属纳米粒子分散溶于溶剂中，形成金属纳米粒子溶液。本发明实施例中，该溶剂为挥发性的有机溶剂，比如氯仿、正己烷、苯、甲苯、N，N-ニ甲基甲酰胺或者ニ甲亚砜等
坐寸ο例如，本发明ー个实施例中，可以将铝(Al)纳米粒子分散溶于N，N-ニ甲基甲酰胺溶剂中，铝纳米粒子的浓度可以为O. 3-0. 5毫克/毫升(mg/ml)，从而形成金属纳米粒子溶液。步骤24 :将金属纳米粒子溶液滴加到亚相液表面；
获得金属纳米粒子溶液之后，将一定量的金属纳米粒子溶液滴加到亚相液的表面。金属纳米粒子溶液滴加到亚相液表面后，溶剂会带着金属纳米粒子在亚相液表面分散铺展开。经过一定时间之后，溶剂挥发，这样，留下其中的金属纳米粒子分散铺展于亚相液的表面上。本发明实施例中，亚相液可以是超纯水。例如，本发明ー个实施例中，采用微量进样器抽取200-250微升(μ I)在步骤22中铝纳米粒子分散溶于N，N- ニ甲基甲酰胺溶剂中而获得的金属纳米粒子溶液滴加于LB膜槽中的超纯水表面，待N，N- ニ甲基甲酰胺挥发30分钟，此时铝纳米粒子已经分散铺展在超纯水的气/液界面上。步骤26 :压缩亚相液表面的金属纳米粒子形成金属纳米粒子膜；
溶剂挥发后，在LB膜设备中，使用滑障压缩亚相液表面的金属纳米粒子到成膜膜压，从而在亚相液表面形成金属纳米粒子膜。本发明实施例中，可以使用通常的LB膜设备进行将金属纳米粒子附着到基片上形成金属纳米粒子层(金属纳米粒子膜)的各个步骤，因此LB膜设备在此不再详细描述。例如，本发明ー个实施例中，在步骤24中将铝纳米粒子分散铺展到超纯水亚相液表面上之后，在本步骤中，控制LB膜设备的滑障以2-3毫米/分钟(mm/min)的速度压缩铝纳米粒子到成膜膜压30-35毫牛顿/米(mN/m)。这样，在超纯水亚相液面上形成了铝纳米粒子膜。步骤28 :将金属纳米粒子膜转移到基片上；
在亚相液面上形成了金属纳米粒子膜之后，可以将该金属纳米粒子膜转移到基片上，这样，即在基片上形成了金属纳米粒子层。本领域技术人员容易理解，在基片上形成的金属纳米粒子层可以为ー层，也可以为多层，可以根据实际的需要而灵活设定，比如3层、5层或者10层等等。金属纳米粒子的尺寸也可以根据实际情况的需要而灵活设置。通过调整金 属纳米粒子的层数和/或金属纳米粒子的尺寸，可以调整形成的纳米电容器的电容量。本发明实施例中，可以米用任何LB膜方法中的转移方法将亚相液表面上的金属纳米粒子膜转移到基片上，比如垂直提拉法、水平附着法或者亚相液降低法等等。这些方法是LB膜方法中的常用方法，在此不再赘述。例如，本发明一个实施例中，在步骤26中获得铝纳米粒子膜之后，在本步骤中，采用垂直提拉法将铝纳米粒子膜转移到ITO基片上，成膜速率为O. 2毫米/分钟(mm/min)。这样，在基片上形成了铝纳米粒子层，该铝纳米粒子层可以作为纳米电容器的阳极。图3为本发明一个实施例的使用LB膜设备在基片上形成金属纳米粒子层的示意图。在图3中使用了垂直提拉法将金属纳米粒子转移到基片上。如图3所示，亚相液I容纳在LB膜槽2中，金属纳米粒子4分散铺展在亚相液I的表面上，滑障3压缩金属纳米粒子4到成膜膜压，使得金属纳米粒子4在亚相液I的表面上形成金属纳米粒子膜。基片5从金属纳米粒子膜的区域伸入LB膜槽2中，当金属纳米粒子4被滑障3压缩到成膜膜压后，以一定的速率向上提拉基片5，在这个提拉过程中，金属纳米粒子膜被转移到基片5上。这种提拉操作可以反复进行多次，从而在基片上形成多层金属纳米粒子层。步骤12 :在金属纳米粒子表面形成介电材料层；
本发明实施例中，在基片上形成金属纳米粒子层之后，在基片上的金属纳米粒子表面包覆形成一层介电材料层，该介电材料层作为纳米电容器的介电材料。本发明实施例中，介电材料可以是金属氧化物，比如氧化铝(Al2O3)、氧化钽(Ta205)。实际上，本发明的实施例中，介电材料层可以是与金属纳米粒子相同类型的金属的金属氧化物层。本发明实施例中，可以采用电化学方法在基片上的金属纳米粒子表面形成介电材料层。例如，本发明ー个实施例中，将形成了至少ー层金属纳米粒子层的基片置入酸性水溶液中，然后使用电化学方法在基片上的金属纳米粒子的表面上形成金属氧化物层，该金属氧化物层即为介电材料层。本发明实施例中使用的电化学方法可以是常用的电化学方法，通过将形成了金属纳米粒子层的基片置于酸性水溶液中，施加一定的电压和电流后，在金属纳米粒子的表面发生氧化反应，从而在金属纳米粒子的表面形成一定厚度的金属氧化物层。金属氧化物层的厚度可以通过施加电压大小调控，形成氧化物层的时间可通过施加电流的大小来控制。该电化学方法的具体步骤以及电压、电流的控制方式可以使用电化学方法常用的步骤和方式，在此不再详细描述。
本发明实施例中，其中酸性水溶液可以是磷酸水溶液或者硫酸水溶液。酸性水溶液中酸与水的体积比可以是(5-7) %。例如，本发明ー个实施例中，在步骤28中将铝纳米粒子膜转移到ITO基片上形成铝纳米粒子层之后，在本步骤中，将沉积了铝纳米粒子层的ITO基片放入磷酸与水的体积比为5%的磷酸水溶液中，采用电化学方法在铝纳米粒子表面沉积氧化铝层作为纳米电容器的介电材料层。步骤14 :在介电材料层上形成聚合物复合材料层；
在基片上的金属纳米粒子表面形成了介电材料层之后，再在该金属纳米粒子的介电材料层上形成聚合物复合材料层，该聚合物复合材料层作为纳米电容器的阴极。这样，即可获得金属-金属氧化物-聚合物复合材料结构的纳米电容器。
本发明实施例中，采用化学静电自组装的方法在介电材料层的表面沉积聚合物复合材料层。例如，本发明一个实施例中，首先将已经在它的金属纳米粒子层的金属纳米粒子的表面形成了介电材料层的基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间。这里的“第一时间”指一预定长度的时间段。然后，将经过了阳离子聚合物电解质溶液处理的，即被置入了阳离子聚合物电解质溶液中第一时间之后的基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间。这里的“第二时间”指一预定长度的时间段。在基片被置入阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液中的时间中，在化学静电作用下，溶液中的聚合物阳离子和阴离子沉积在基片上的金属纳米粒子表面的介电材料层的表面，从而在该介电材料层的表面形成聚合物复合材料层。这样，经过阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液的处理，即可在基片上的金属纳米粒子表面的介电材料层的表面形成聚合物复合材料层。本发明实施例中，对用阳粒子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液对基片进行处理的先后步骤没有限制，即也可以先将已经在金属纳米粒子表面形成了介电材料层的基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间，然后再将被置入了阴离子聚合物电解质溶液中第二时间的基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间
本发明实施例中，该经过阳离子聚合物电解质溶液处理和经过阴离子聚合物电解质溶液处理的步骤可以反复执行多次以在基片上的金属纳米粒子表面的介电材料层的表面形成聚合物复合材料层。本发明实施例中，当基片从阳离子聚合物电解质溶液或阴离子聚合物电解质溶液取出后，还可以包括干燥步骤，使基片干燥。 本发明实施例中，阳离子聚合物电解质为可以在水中电离为阳离子的聚合物，例如可以为邻苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯、聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵或者聚丙烯酰胺等等，其中在该阳离子聚合物电解质溶液中邻苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯、聚ニ甲基ニ烯丙基氯化铵或者聚丙烯酰胺与水的体积比均可以为(5-7) %。本发明实施例中，阴离子聚合物电解质为可以在水中电离为阴离子的聚合物，例如可以为聚_3，4-こ撑ニ氧噻吩-聚苯こ烯磺酸钠等等，其中在该阴离子聚合物电解质溶液中聚-3，4-こ撑ニ氧噻吩-聚苯こ烯磺酸钠与水的体积比可以为(3-5) %。
本发明实施例中，第一时间可以为5分钟，第二时间可以为5分钟。本领域技术人员容易理解，该第一时间和第二时间不限于为5分钟，也可以是其它任何适合的时间长度，可根据实际情况需要而定。例如，本发明ー个实施例中，将步骤12中的在铝纳米粒子的表面上沉积了氧化铝介电材料层的ITO基片先浸入5% (体积比)邻苯ニ甲酸ニこニ醇ニ丙烯酸酯(PDDA)水溶液5分钟后，室温干燥20分钟；然后再浸入5% (体积比)聚-3，4-こ撑ニ氧噻吩-聚苯こ烯磺酸钠(PED0T-PSS)水溶液5分钟，室温干燥20分钟；重复以上步骤多次。这样，即可在基片的铝纳米粒子表面的氧化铝介电材料层的表面上沉积roDA/PEDOT-PSS聚合物复合材料层，该聚合物复合材料层作为纳米电容器的另ー个电极。这样，即获得了 Al-Al2O3-PDDA/PED0T-PSS结构的纳米电容器。图4为本发明一个实施例的形成纳米电容器的示意图。本领域技术人员容易理解，图4中只以ー个金属纳米粒子为例进行了说明，其它的金属纳米粒子形成纳米电容器的过程与图4中的类似。
如图4所示，在步骤10中，金属纳米粒子4被附着在基片5上；然后在步骤12中，该金属纳米粒子4的表面形成介电材料层6 ;然后在步骤14中，该金属纳米粒子4的介电材料层6的表面形成聚合物复合材料层7。这样，该金属纳米粒子4即构成了纳米电容器。在基片上形成高密度有序排列的至少ー层金属纳米粒子膜并且其中每个金属纳米粒子都形成了这样的纳米电容器，这样，即获得了高能量密度的纳米电容器。当金属纳米粒子膜形成为多层和/或大面积阵列吋，即可实现大面积纳米电容器阵列。本发明实施例中，在基片上形成金属纳米粒子层，然后在基片上的金属纳米粒子表面形成介电材料层，然后再在基片上的金属纳米粒子表面的介电材料层的表面形成聚合物复合材料层，这样形成金属纳米粒子-介电材料层-聚合物复合材料层结构的纳米电容。形成的金属纳米粒子层金属纳米粒子密度高，比表面积大，因此形成的纳米电容器能量密度高，且可以实现大面积纳米电容器阵列。本发明实施例中，纳米电容器的基体材料为金属纳米粒子形成的LB膜结构，具有大的表面，并且可以通过LB膜沉积多层及单层金属纳米粒子结构以获得纳米电容器阵列结构，实现大面积纳米电容器结构阵列。这种基于金属纳米粒子及高密度有序结构的纳米电容器可以兼具高能量密度和高功率密度的优点，可以满足储能系统多方面不同的需要。并且制备方法合理简单，易于操作。以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“ー个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
权利要求
1.一种制造纳米电容器的方法，其特征在于，包括 在基片上形成至少一层金属纳米粒子层； 在所述至少一层金属纳米粒子层中的金属纳米粒子表面形成介电材料层； 在所述介电材料层上沉积聚合物复合材料以形成聚合物复合材料层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所述在基片上形成至少一层金属纳米粒子层包括 将金属纳米粒子分散溶于溶剂中，形成金属纳米粒子溶液； 将所述金属纳米粒子溶液滴加到亚相液表面，使得所述金属纳米粒子分散铺展于所述亚相液表面； 压缩铺展于所述亚相液表面的所述金属纳米粒子，形成金属纳米粒子膜； 将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上，在所述基片上形成至少一层金属纳米粒子层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上包括使用垂直提拉法、水平附着法或者亚相液降低法将所述金属纳米粒子膜转移到所述基片上。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述金属纳米粒子为铝纳米粒子或者钽纳米粒子。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述基片氧化铟锡基片、不锈钢基片、钼基片或者金基片。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中在所述至少一层金属纳米粒子层中的金属纳米粒子表面形成介电材料层包括 将形成了至少一层金属纳米粒子层的所述基片置入酸性水溶液中； 使用电化学方法在所述基片上的所述金属纳米粒子的表面形成金属氧化物层，所述金属氧化物层即为介电材料层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为磷酸水溶液或者硫酸水溶液。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中在所述介电材料层上沉积聚合物复合材料以形成聚合物复合材料层包括 将在金属纳米粒子表面形成了介电材料层的所述基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间； 将被置入了阳离子聚合物电解质溶液中第一时间的所述基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间； 或者 将在金属纳米粒子表面形成了介电材料层的所述基片置入阴离子聚合物电解质溶液中第二时间； 将被置入了阴离子聚合物电解质溶液中第二时间的所述基片置入阳离子聚合物电解质溶液中第一时间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述阳离子聚合物电解质为可以在水中电离为阳离子的聚合物，所述阴离子聚合物电解质为可以在水中电离为阴离子的聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述阳离子聚合物电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基二烯丙基氯化铵或者聚丙烯酰胺，所述阴离子聚合物电解质为聚_3，4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠。
全文摘要
本发明实施例公开了一种制造纳米电容器的方法，包括在基片上形成至少一层金属纳米粒子层；在该至少一层金属纳米粒子层中的金属纳米粒子表面形成介电材料层；在介电材料层上沉积聚合物复合材料以形成聚合物复合材料层。本发明实施例中，在基片上形成金属纳米粒子层，然后在基片上的金属纳米粒子的表面形成介电材料层，然后再在该介电材料层的表面形成聚合物复合材料层，这样形成了金属纳米粒子-介电材料层-聚合物复合材料层结构的纳米电容器。这样形成的金属纳米粒子层的金属纳米粒子密度高，比表面积大，因此形成的纳米电容器能量密度高，而且可以实现大面积纳米电容器阵列。
文档编号H01G4/33GK102709052SQ201210205760
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者徐建华, 李世彬, 杨亚杰, 杨文耀, 蒋亚东 申请人:电子科技大学