一种正极集流体及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种集流体及其制备方法，包括以下步骤：提供洁净金属箔，进行表面正电荷化处理；取氧化石墨，加入到溶剂中，超声分散1~5h，得到氧化石墨烯悬浮液；将经过处理的金属箔浸入到氧化石墨烯悬浮液中5~20min取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体，在150~200℃温度下真空还原1~2h后，在500~1000℃温度下还原，得到具有石墨烯层的正极集流体。本发明提供的正极集流体，包括金属箔和石墨烯层，石墨烯层通过静电引力沉积在金属箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度。
【专利说明】一种正极集流体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极集流体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率，作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
[0003]由于集流体其表面承载电极活性物质并接触电解液，需要其在电解液中具有稳定性。若其在电解液较易腐蚀和溶解，会导致它与电极活性物质之间的接触电阻显著增大，影响电化学电容器的功率密度，电解液被污染，造成电化学电容器的自放电增大，影响寿命；另外，还需要集流体与电极材料有较好的相容性，否则，会产生较大的接触电阻，影响大电流放电，最终影响电化学电容器的功率密度，而且易产生涂敷活性物质的脱落，直接影响到电化学电容器的循环寿命。一般，正极集流体采用铝箔，负极集流体采用铜箔等金属集流体，在充电过程中，金属集流体直接接触电解液，因此，正负极集流体较易发生腐蚀现象，进而影响了超级电容器的循环寿命。另外，金属集流体与活性物质粘附不牢，界面很难紧密结合，影响了电极材料的利用率并增大了接触电阻。
[0004]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g (A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon, 2001, 39，507)，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器`坐寸ο
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明旨在提供一种正极集流体及其制备方法和应用，该正极集流体包括金属箔和石墨烯层，该石墨烯层通过静电引力沉积在金属箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度，其制备方法工艺简单。
[0006]第一方面，本发明提供一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0007]提供洁净金属箔，进行表面正电荷化处理；
[0008]取氧化石墨，加入到溶剂中，超声分散I飞h，得到氧化石墨烯悬浮液；
[0009]将经过处理的所述金属箔浸入到所述氧化石墨烯悬浮液中5~20min取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体，在15(T200°C温度下真空还原l~2h后，在500-1000?温度下还原，得到具有石墨烯层的正极集流体。
[0010]优选地，金属箔可选用铝箔、镍网、钛箔或不锈钢箔。
[0011]优选地,金属箔的厚度为6~10 μ m。[0012]金属箔的清洁操作:将剪裁好的金属箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干。
[0013]优选地，表面正电荷化处理的操作为:将所述金属箔浸入f5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中l(T30min，取出后洗净，氮气吹干。
[0014]氧化石墨经超声分散后，可以剥离成氧化石墨烯，从而与溶剂形成氧化石墨烯悬浮液。
[0015]将经处理过的金属箔浸入到氧化石墨烯悬浮液中，使金属箔的正反两面均与悬浮液保持充分的接触，使氧化石墨烯悬浮液很好地沉积到金属箔表面。这种沉积是依靠静电引力实现的，经过表面正电荷处理后，金属箔表面带上正电荷，而氧化石墨烯由于表面官能团丰富，包括羧基、羟基、羰基和环氧基等等，使得氧化石墨烯悬浮液的负电位很高，从而与带正电荷的金属箔产生强烈的静电引力，实现氧化石墨烯在金属箔表面的附着。这样，省去了加入粘结剂进行涂敷的操作，且通过静电引力使氧化石墨烯层在金属箔表面的附着更加稳定。
[0016]优选地，溶剂为蒸馏水、乙醇、正丁醇或异丙醇。
[0017]优选地，氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.f 5mg/mL。
[0018]优选地，在50(Tl00(rC温度下还原的具体操作为将所述正极集流体前驱体放入管式炉中，通入惰性气体，控制惰性气体的流速为5(T70mL/min，以5~10°C /min的速率升温至50(Tl00(rC，通入惰性气体与氢气的混合气体，还原0.5^2h,降温到室温，用水洗净，得到具有石墨稀层的正极集流体。
[0019]优选地，石墨烯层的厚度为0.2~2 μ m。
[0020]优选地,惰性气体为氮气、氩气或氦气`中的一种。
[0021]优选地，惰性气体与氢气的混合气体中，氢气的体积分数为5~10%。
[0022]制备得到的正极集流体前驱体，金属箔上附着的是氧化石墨烯，经过还原操作后才能变成石墨烯。其中，15(T200°C的低温真空还原，是为了使氧化石墨表面的部分官能团(如环氧基)还原，而50(Ti00(rc的高温还原是为了使得氧化石墨表面的另一部分官能团(如羧基、羟基等)还原，这样分别采用低、高温还原能避免一步性高温还原操作对石墨烯结构造成的破坏，从而保证石墨烯结构的完整性。
[0023]这样，通过静电引力制备得到的具有石墨烯层的正极集流体，石墨烯层在金属箔上的附着稳定性强，石墨烯层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低电化学器件的内阻，从而使功率密度得到提高；本发明所制备的集流体是由金属箔和石墨烯层组成，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，则可在金属箔的表面形成保护层，避免金属箔直接与电解液接触，可提高电化学器件的循环寿命。
[0024]第二方面，本发明提供一种正极集流体，该正极集流体由上述方法制备得到。该正极集流体包括金属箔和石墨烯层，金属箔的厚度为6~10μπι，石墨烯层的厚度为0.2^2 μ Hi0
[0025]第三方面，本发明还提供了该正极集流体在超级电容器和锂离子电池中的应用。
[0026]本发明提供的正极集流体及其制备方法和应用，具有如下有益效果:
[0027](I)本发明提供的正极集流体的制备方法，利用静电引力在金属箔上沉积石墨烯层，石墨烯层在金属箔上附着稳定性高，工艺简单；[0028](2)本发明提供的具有石墨烯层的正极集流体，石墨烯导电率高，石墨烯层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低电化学器件的内阻，从而使电化学器件功率密度得到提高；
[0029](3)本发明提供的具有石墨烯层的正极集流体，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，则可在金属箔的表面形成保护层，避免金属箔直接与电解液接触，从而可提高电化学器件的循环寿命；
[0030](4)本发明提供的具有石墨烯层的正极集流体，可用作超级电容器和锂离子电池的正极集流体。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明制备正极集流体的流程图；
【具体实施方式】
[0032]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0033]实施例一
[0034]一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0035](I)提供厚度为6μπι的洁净铝箔，进行表面正电荷化处理:将剪裁好的铝箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将铝箔浸入到lg/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中30min进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干，得到表面带正电荷的铝箔。
[0036](2)取氧化石墨，加入到蒸馏水中，超声分散5h，得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
[0037](3 )将经(I)表面处理后的表面带正电荷的铝箔浸入到氧化石墨烯悬浮液中5min取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体；
[0038](4)将(3)所得的正极集流体前驱体，置于真空干燥箱中150°C还原2h，再放入管式炉中，通入IS气赶走炉内的空气，然后控制IS气的流速为50mL/min,以5°C /min的升温速率，缓慢升温至1000°C，此时通入氩气与氢气(氢气体积含量5%)的混合气体，在此温度下还原0.5h，降温到室温，用水冲洗表面，得到具有石墨烯层的正极集流体。
[0039]本实施例所得正极集流体的石墨烯层的厚度为2 μ m。
[0040]将本实施例制备得到的具有石墨烯层的正极集流体组装成超级电容器:称取
9.2g活性碳(比表面积约为2000m2/g)、0.5g乙炔黑和0.3g PVDF，并加入30mL NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于具有石墨烯层的集流体(铝箔)上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa压力下辊压制成活性碳正极电极片。同样将浆料刮涂于铜箔集流体上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa压力下辊压制成活性碳负极电极片，取celgard 2000隔膜置于两电极之间，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，在冲压机上封口制成扣式电容器。
[0041]利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在(T2V的电化学窗口内，以lA/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为11.5kw/kgo
[0042]对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为97.1%。
[0043]为了更好证明本发明实施例的有益效果，特设置如下对比实施例:
[0044]制备普通超级电容器:称取9.2g活性碳(比表面积约为2000m2/g)、0.5g乙炔黑和0.3g PVDF，并加入30mLNMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其分别刮涂于未处理的洁净铝箔、铜箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于IOMPa压力下辊压制成活性碳正极和负极电极片。取celgard2000隔膜置于两电极之间，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，在冲压机上封口制成扣式电容器。
[0045]利用充放电测试仪对本对比实施例中的超级电容器进行恒流充放电测试，在(T2V的电化学窗口内，以lA/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为5.5kw/kgo对本对比实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为94.5%。
[0046]由此可见，本实施例具有石墨烯层的正极集流体，石墨烯层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低超级电容器的内阻，从而使超级电容器的功率密度得到提高。
[0047]实施例二
[0048]一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)提供厚度为8μπι的洁净铝箔，进行表面正电荷化处理:将剪裁好的铝箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将铝箔浸入到3g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20min进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干，得到表面带正电荷的铝箔。
[0050](2)取氧化石墨，加入到蒸馏水中，超声分散3h，得到浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
[0051](3)将经(I)表面处理后的表面带正电荷的铝箔浸入到氧化石墨烯悬浮液中IOmin取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体；
[0052](4)将(3)所得的正极集流体前驱体，置于真空干燥箱中150°C还原2h，再放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气，然后控制氮气的流速为60mL/min,以8°C /min的升温速率，缓慢升温至800°C，此时通入氮气与氢气(氢气体积含量8%)的混合气体，在此温度下还原lh，降温到室温，用水冲洗表面，得到具有石墨烯层的正极集流体。
[0053]本实施例所得正极集流体的石墨烯层的厚度为I μ m。
[0054]将本实施例制备得到的具有石墨烯层的正极集流体组装成超级电容器，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在(T2V的电化学窗口内，以lA/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为10.lkw/kg.[0055]对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为96.6%。
[0056]实施例三
[0057]—种正极集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0058](I)提供厚度为IOym的洁净钛箔，进行表面正电荷化处理:将剪裁好的钛箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将钛箔浸入到5g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中IOmin进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干，得到表面带正电荷的钛箔。
[0059](2)取氧化石墨，加入到蒸馏水中，超声分散lh，得到浓度为0.lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
[0060](3)将经(I)表面处理后的表面带正电荷的钛箔浸入到氧化石墨烯悬浮液中20min取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体；
[0061](4)将(3)所得的正极集流体前驱体，置于真空干燥箱中150°C还原lh，再放入管式炉中，通入氦气赶走炉内的空气，然后控制氦气的流速为70mL/min,以10°C /min的升温速率，缓慢升温至500°C，此时通入氦气与氢气(氢气体积含量10%)的混合气体，在此温度下还原2h，降温到室温，用水冲洗表面，得到具有石墨烯层的正极集流体。
[0062]本实施例所得正极集流体的石墨烯层的厚度为0.2 μ m。
[0063]将本实施例制备得到的具有石墨烯层的正极集流体组装成超级电容器，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在(T2V的电化学窗口内，以lA/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为9.7kw/kgo
[0064]对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为95.2%。
[0065]通过本发明制备方法制得的正极集流体，包括金属箔和石墨烯层，该石墨烯层通过静电引力沉积在金属箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度。
[0066]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种正极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:提供洁净金属箔，进行表面正电荷化处理；取氧化石墨，加入到溶剂中，超声分散I飞h，得到氧化石墨烯悬浮液；将经过处理的所述金属箔浸入到所述氧化石墨烯悬浮液中5~20min取出，洗净，吹干，得到正极集流体前驱体，在15(T200°C温度下真空还原l~2h后，在50(Tl00(rC温度下还原，得到具有石墨烯层的正极集流体。
2.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属箔可选用铝箔、镍网、钛箔或不锈钢箔。
3.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属箔的厚度为6-10 μ m,所述石墨烯层的厚度为0.2~2 μ m。
4.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述表面正电荷化处理的操作为:将所述金属箔浸入f5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中l(T30min，取出后洗净，氮气吹干。
5.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水、乙醇、正丁醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~5mg/mL。
7.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述在500-i00(rc温度下还原的具体操作为将所述集流体前驱体放入管式炉中，通入惰性气体，控制惰性气体的流速为5(T70mL/min，以5~10°C /min的速率升温至50(Tl000°C，通入惰性气体与氢气的混合气体，还原0.5-2h,降温到室温，用水洗净，得到所述具有石墨烯层的正极集流体。
8.如权利要求7所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
9.根据权利要求f8择一所述方法制备得到的正极集流体，其特征在于，包括金属箔和石墨烯层，所述金属箔的厚度为6~10 μ m,所述石墨烯层的厚度为0.2 μ m-2 μ m。
10.如权利要求9所述的正极集流体在超级电容器和锂离子电池中的应用。
【文档编号】H01G11/84GK103515119SQ201210220187
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】周明杰, 吴凤, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司