一种高效柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效柔性染料敏化太阳能电池，包括光阳极、对电极、以及充满在两极间的电解质；其特征在于，所述光阳极包括导电基板、沉积在导电基板上的多孔金属氧化物薄膜、以及吸附在所述多孔金属氧化物薄膜上的染料；所述对电极包括导电基板、以及沉积在所述导电基板上的催化剂薄膜；其中，所述多孔金属氧化物薄膜中的金属氧化物颗粒之间通过搭桥形成颈部结构。本发明还公开了高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法。本发明增强了电池的光电流，提高电池效率，制备过程生产耗能减少，生产效率提高。
【专利说明】一种高效柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法，具体涉及一种高效柔性染料敏化太阳能电池的结构及制备方法。
【背景技术】
[0002]纳晶染料敏化太阳能电池(DSC)是以染料敏化多孔纳米结构薄膜为光阳极，根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。1991年，瑞士洛桑高等工业学院Gdtzel教授所领导的研究小组，以高比表面积的纳米TiO2多孔膜作为半导体电极，以Ru等有机金属化合物作为光敏化染料，选用适当的氧化还原电解质做介质，组装成TiO2纳米晶染料敏化太阳能电池，其光电转换效率在AMl.5模拟太阳光照射下达7.1%，被人们誉为新一代太阳能电池。这一重大突破为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，引起染料敏化太阳能电池研究的一次热潮。1993年，Gratzel等再次报道了光电转换效率达到10%的染料敏化太阳能电池，2009年，光电转效率进一步提高到12%。染料敏化太阳能电池的光电转效率这一参数已接近实用化水平。
[0003]一般说来，DSC的结构由上下两个表面镀有透明导电薄膜的玻璃基板组成，在两电极间充满了电解质。其中光阳极是在基板表面沉积一层多孔的过渡金属氧化物薄膜，其上吸附染料分子；对电极则是在基板表面沉积了一层催化剂薄膜。其导电基板多为导电玻璃，而玻璃具有质量大、易破碎的特点，限制了 DSC的实际应用。近年来，以柔性、轻质量的金属薄片或塑料为基板的柔性DSC电池因其重量轻、可弯曲、抗冲击性强、成本低廉、应用广泛等优点引起国内外学者的高度重视。并且该电池可采用成卷连续生产、快速涂布等技术进行大面积生产，具有更强的竞争力。
[0004]与传统DSC不同，柔性DSC基底主要为不耐高温的透明导电高分子材料，不能采用传统工艺对其进行高温烧结。目前主要采用的ITO-PET (镀氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯)和ITO-PEN (镀氧化铟锡的聚萘二甲酸乙二醇酯)耐热温度低于150°C，温度过高基板易破裂变形。因此，其低温制备技术成为关键。
[0005]低温条件下制备柔性DSC的方法有低温烧结法、水热法、旋涂法、机械压膜法等。低温烧结法制备方法简单，易操作，但耗时，制备的柔性DSC —般效率不高。水热法是一种条件温和的低温制备方法，常被用于制备结晶性能较好的TiO2，但水热时间一般较长，能耗较大。旋涂法制备薄膜厚度不均，中央厚度大于边缘，同时易产生肉眼可见的裂缝。机械压膜法使用较多。首先将纳米粉末均匀分散在溶剂中，然后涂在柔性基底上，晾干后对薄膜施加高压，促使纳米粉末之间紧密连接。虽然机械压膜法的效率相对较高，但制备的纳米颗粒仅限于物理结合，强度较低。机械加压结束后薄膜会残留在压板上，薄膜部分脱落，甚至在电极弯曲时将产生龟裂。虽然柔性DSC的研究有一定的进展，但核心问题仍没有解决，电池效率相对较低。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案予以实现。本发明提供了一种高效柔性染料敏化太阳能电池及其制备方法，具有成本低，制造工艺简单快捷等特点。本发明高效柔性染料敏化太阳能电池的光阳极多孔金属氧化物薄膜的多孔金属氧化物颗粒之间实现真正的颈部结构连接，光阳极多孔金属氧化物薄膜具有高强度、高韧性，无裂痕。本发明方法制备得到的柔性染料敏化太阳能电池高效率，具有可操作性和高可靠性。
[0007]本发明高效柔性染料敏化太阳能电池，包括光阳极、对电极、以及充满在两极间的电解质。其中，所述光阳极包括导电基板、沉积在导电基板上的多孔金属氧化物薄膜、以及吸附在所述多孔金属氧化物薄膜上的染料；所述多孔金属氧化物薄膜中的金属氧化物颗粒之间通过搭桥形成颈部结构。所述对电极包括导电基板、以及沉积在所述导电基板上的催化剂薄膜。
[0008]本发明中，所述的导电基板为金属薄片、或镀有透明导电薄膜的聚合物衬底或塑料。
[0009]本发明中，所述金属基板为钛片，不锈钢薄片；所述聚合物衬底或塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜树脂(PES);所述镀于金属基板表面的透明导电薄膜为IT0、Sn02、FT0、AZ0、CNTs或金属纳米线。
[0010]本发明中，所述多孔过渡金属氧化物薄膜的金属氧化物为Ti02、ZrO2, SiO2, MgO、SnO2或ZnO ;所述多孔金属氧化物薄膜的厚度约为5_20微米。
[0011]本发明中，所述染料为钌的配合物染料或有机染料。
[0012]本发明中，所述电`解质为液态和准固态氧化还原电解质。
[0013]本发明中，所述对电极催化剂薄膜包括金属催化层，例如Pt或Au催化材料；或碳基催化层，例如石墨、CNTs、碳黑或石墨烯催化材料。
[0014]本发明中还提供了一种高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，包括如下步骤:
I)制备光阳极:配制金属氧化物浆料，并将所述金属氧化物浆料沉积在所述导电基板上；对沉积有所述金属氧化物浆料的导电基板进行机械加压和直流脉冲电流处理，以加强多孔金属氧化物薄膜；使染料分子吸附在多孔金属氧化物薄膜的表面。
[0015]2)制备对电极:在导电基板上沉积催化剂薄膜；可通过热分解、磁控溅射、蒸镀、电镀、丝网印刷等方法制得。
[0016]3)注入电解质，组装电池。
[0017]本发明中，所述金属氧化物浆料为金属氧化物纳米粉末和易挥发有机溶剂通过磁力搅拌制备的混合物，金属氧化物纳米粉末和有机溶剂的比例为1:100-50:100。
[0018]本发明中，所述易挥发有机溶剂为乙醇，异丙醇或丙酮。
[0019]本发明中，所述机械加压的压强为5MPa~500MPa ;直流脉冲电流为100A~10000A ；处理时间为0.f 10分钟。
[0020]现有技术中，柔性染料敏化太阳能电池的制备方法有低温烧结法、水热法、旋涂法、机械压膜法等。电池电极内部的金属氧化物纳米颗粒之间都仅限于物理结合，连接强度较低；电极薄膜结合强度不够，易产生裂纹甚至脱落，导致电池效率相对较低并且电池稳定性较差，寿命较短。[0021]本发明柔性染料敏化太阳能电池包括一个颗粒之间通过颈部结构连接的多孔金属氧化物薄膜电极，一层染料分子，一个对电极，以及填充在两电极之间的电解质。本发明柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，基于机械加压法低温制备柔性染料敏化太阳能电池光阳极，在液压机的上模具与电极导电基板间加以直流脉冲电流加强薄膜。本发明制备方法中，在加直流脉冲电流初期，金属氧化物薄膜内颗粒与颗粒之间为普通物理接触，颗粒之间有间隙存在。当在大的脉冲电流作用下，相邻金属氧化物颗粒之间发生电火花放电，接触部分产生局部高温现象使得接触部分颗粒之间产生搭桥现象，进而连接形成颈部结构，金属氧化物颗粒与颗粒之间通过颈部结构相连，从而制备得到内部连结良好的多孔金属氧化物薄膜。
[0022]目前，传统的柔性染料敏化太阳能电池技术中，由于基底原因而无法使用高温烧结，导致电极内部颗粒与颗粒、颗粒与导电基板之间的联接均为物理接触，因此存在薄膜强度低，弯曲易出现裂纹甚至脱落等缺点，从而导致制备的太阳能电池效率低下，稳定性差。而本发明柔性染料敏化太阳能电池，相比传统技术其优点在于:1)多孔金属氧化物薄膜的金属氧化物颗粒与颗粒之间通过颈部结构相连。这种颗粒间的颈部结构弥补了颗粒与颗粒间物理接触的不足，减少了金属氧化物薄膜内部的裂纹，加强了金属氧化物薄膜与导电基板的连接，具有高强度、高韧性，实现了柔性可弯曲；2)金属氧化物颗粒间的颈部结构加强了颗粒之间的桥接作用，减少了电子在薄膜内部颗粒界面之间传输的阻力以及散射，增强了电池的光电流，增大了电池效率；3)制备方法简单快捷，设备简单，成本低，低温制备，无烧结过程，耗时短暂，减少了生产耗能，提高生产效率。本发明的染料敏化太阳能电池及其制备方法具有可操作性和高可靠性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池剖面结构示意图；
图2是本发明聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池光阳极在机械加压、直流脉冲电流处理如不意图；
图3是本发明聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池光阳极在机械加压、直流脉冲电流处理示意图；
图4是本发明聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池光阳极剖面结构示意图；
图5是本发明金属薄片基板柔性染料敏化太阳能电池剖面结构示意图。
【具体实施方式】
[0024]结合以下具体实施例和附图，对本发明大面积纳米薄膜柔性染料敏化太阳能电池的结构及其制备方法进行说明。以下实施方式不是对本发明的限制，凡基于本发明做出的都应属于本发明的保护范围。
[0025]如图1-5所示:1_聚合物/塑料基板；2-透明导电薄膜；3-金属氧化物纳米颗粒；4_染料分子；5_催化剂薄膜；6_电解质；7_机械加压模具；8_压强；9_直流脉冲电流；10-电流走向；11-金属薄片。
[0026]实施例1，聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池
图1所示是聚合物/塑料基板柔性的剖面结构示意图。该柔性染料敏化太阳能电池(DSC)由光阳极，对电极和两电极之间的电解质6组成。其中，光阳极包括塑料基板I，镀于塑料基板I表面的透明导电薄膜2，沉积在透明导电薄膜2表面上的多孔金属氧化物薄膜3，以及吸附在多孔金属氧化物薄膜3表面上的一层染料分子4。对电极包括塑料基板1，镀于塑料基板I表面上的透明导电薄膜2，以及附在透明导电薄膜2上的催化剂薄膜5。
[0027]本实施例中，导电基板是镀有透明导电薄膜2的塑料衬底I。衬底材料还可以采用透明聚合物衬底基板1，如聚酯(PET)。还可以采用聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚苯二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜树脂(PES)。
[0028]本实施例中，透明导电薄膜2是氟化氧化锡(FTO)。还可以采用掺铟氧化锡(ΙΤ0)、氧化锡(SnO2)、掺铝氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNTs)、或纳米金属线。
[0029]本实施例中，多孔过渡金属氧化物薄膜3的金属氧化物是二氧化钛(Ti02)。还可以是氧化错(ZrO2)、氧化硅(S iO2)、氧化镁(MgO )、氧化锡(SnO2)、或氧化锌(ZnO )。多孔过渡金属氧化物薄膜3的厚度约为20微米。还可以5微米、10微米。
[0030]本实施例中，染料分子4是N719。还可以其他的钌的配合物染料或有机染料，如N3、Z907、K19、D102、*D149。
[0031 ] 本实施例中，催化剂薄膜5是金属催化材料钼(Pt)。还可以金属催化材料金(Au )。还可以是碳基催化材料石墨。还可以是碳纳米管(CNTs)、碳黑或石墨烯。
[0032]本实施例中，电解质6是含有I-/Ι-3_的氧化还原电解质，是液态电解质。液态电解质以乙腈为溶剂，以离子液体IM 1-丙基-3甲基咪唑碘(PMII)为溶质配制而成。液态电解质的溶剂还可以是丙腈、或3-甲氧基丙腈、或戊腈与乙腈的混合溶液。溶质还可以是烷基咪唑碘、或1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)或4-烷基碘化铵等，0.1M碘(I2)，0.1M硫氰酸胍和表面添加剂0.5Μ 4-叔丁基吡啶、或苯并咪唑(BI)、或N-甲基苯并咪唑(NMBI)等。
[0033]电解质6还可以是固态电解质。固态电解质由离子液体和表面添加剂组成，离子液体为0.6Μ 1-丙基-3甲基咪唑碘(PMII);还可以是烷基咪唑碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)或4-烷基碘化铵，0.5Μ碘化钾(ΚΙ)，0.05Μ碘(I2);表面添加剂为0.4Μ吡啶；还可以是叔丁基吡啶(TBP)、苯并咪唑(BI)或N-甲基苯并咪唑(NMBI)等。其组成的聚合物凝胶为聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯酸-聚乙二醇(PAA-PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]。
[0034]如图1至图4所示，上述聚合物/塑料基板柔性染料敏化太阳能电池的制备过程如下:
I)制备光阳极
配制金属氧化物浆料，如二氧化钛浆料，将金属氧化物二氧化钛纳米粉末与易挥发有机溶剂如乙醇按比例1:100混合，磁力搅拌2小时以上。易挥发有机溶剂还可用异丙醇或丙酮，二氧化钛纳米粉末与易挥发有机溶剂的混合比例还可以是50:100。
[0035]如图2所示，以镀有透明导电薄膜2 (FTO)的塑料衬底材料I作为导电基板。采用丝网印刷法在所述导电基板上沉积金属氧化物二氧化钛浆料3，自然干燥.。沉积方法还可以是刮涂法。
[0036]如图3所示，对上述沉积金属氧化物二氧化钛纳米粉末的导电基板进行机械加压和直流脉冲电流处理加强薄膜，将沉积金属氧化物二氧化钛纳米粉末的导电基板放置于机械加压模具7的上、下两块模具之间，保持下模具静止，上模具机械加压压强8为5MPa，同时在上模具和导电基板之间加一直流脉冲电流9为100A，处理时间为10分钟。图3中的箭头所示方向为机械加压的压力方向。上模具的机械加压压强还可以是500MPa，直流脉冲电流还可以是10000A，处理时间还可以是0.1分钟。处理过程中电流走向如图3中标号10所示。在加直流脉冲电流初期，金属氧化物薄膜内颗粒与颗粒之间为普通物理接触，颗粒之间有间隙存在，在大的脉冲电流下，相邻颗粒之间发生电火花放电，接触部分产生局部高温现象使得接触部分颗粒之间产生搭桥现象，进而连接形成颈部结构。
[0037]如图4所示，将上述经处理的沉积多孔金属氧化物的导电基板浸泡在染料溶液中吸附染料分子4(N719)，形成光阳极。
[0038]2)制备对电极
如图2所示，以镀有透明导电薄膜2的塑料衬底材料I作为导电基板。如图1、图5所示，采用热分解方法在导电基板上沉积催化材料薄膜5，如钼(Pt)。还可以采用磁控溅射、蒸镀、电镀或丝网印刷等方法。
[0039]3)在光阳极和对电极之间注满电解质6，如液态电解质，如图1所示，从而组装成塑料基板柔性染料敏化太阳能电池。该液态电解质是以乙腈为溶剂，以离子液体IM 1-丙基-3甲基咪唑碘(PMII)为溶质配制而成。
[0040]本发明制备方法中，在加直流脉冲电流初期，金属氧化物薄膜内颗粒与颗粒之间为普通物理接触，颗粒之间有间隙存在。当在大的脉冲电流作用下，相邻金属氧化物颗粒之间发生电火花放电，接触部分产生局部高温现象使得接触部分颗粒之间产生搭桥现象，进而连接形成颈部结构，金属氧化物颗粒与颗粒之间通过颈部结构相连，从而制备得到内部连结良好的多孔金属氧化物薄膜。本实施例制得的塑料基板柔性染料敏化太阳能电池，效率高、成本低、稳定性好。
[0041]实施例2，金属基板柔性染料敏化太阳能电池
如图5所示是金属基板柔性染料敏化太阳能电池的剖面结构示意图。本实施例中以金属基板11作为光阳极的导电基板，金属基板11为钛片。金属基板11还可以是不锈钢薄片或其他金属薄片。其他内容同实施例1。
[0042]本实施例中金属基板柔性染料敏化太阳能电池的制备过程如下:
1)制备光阳极
配制金属氧化物浆料，如氧化硅浆料，将金属氧化物纳米粉末与易挥发有机溶剂如乙醇，异丙醇或丙酮按比例1:100^50:100混合，磁力搅拌2小时以上。如图5所示，以金属基板11作为光阳极的导电基板，采用刮涂法在该导电基板上沉积氧化硅浆料，自然干燥。沉积方法还可以是丝网印刷法。参考图3，对沉积氧化硅纳米粉末的导电基板进行机械加压和直流脉冲电流处理加强薄膜。将沉积氧化硅纳米粉末的金属基板11放置于机械加压模具7的上、下两块模具之间，保持下模具静止，上磨具机械加压压强8为400MPa，同时在上模具和金属基板之间加一直流脉冲电流9为900A,处理时间为I分钟。本实施例中适用的机械加压的压强范围为5MPa~500MPa，直流脉冲电流范围为100A~10000A，处理时间为0.1-10分钟。在加直流脉冲电流初期，氧化硅薄膜内颗粒与颗粒之间为普通物理接触，颗粒之间有间隙存在，在大的脉冲电流下，相邻颗粒之间发生电火花放电，接触部分产生局部高温现象使得接触部分颗粒之间产生搭桥现象，进而连接形成颈部结构。如图4、5所示，将上述经处理的沉积多孔金属氧化物氧化硅的金属基板11浸泡在染料溶液中吸附染料分子4 (D149)，形成光阳极。
[0043]2)制备对电极
如图5所示，以镀有透明导电薄膜2 (ITO)的塑料衬底材料I (PI)作为导电基板。采用电镀方法在该导电基板上沉积催化材料薄膜5，如金(Au)。还可以采用热分解、磁控溅射、蒸镀、丝网印刷等制备方法。
[0044]3)在光阳极和对电极之间注满电解质6，如固态电解质，如图5所示，从而组装成金属基板柔性染料敏化太阳能电池。该固态电解质由离子液体0.6M 1-丙基-3甲基咪唑碘(PMII)和表面添加剂0.4M吡啶组成。
[0045]本发明制备方法中，在加直流脉冲电流初期，金属氧化物薄膜内颗粒与颗粒之间为普通物理接触，颗粒之间有间隙存在。当在大的脉冲电流作用下，相邻金属氧化物颗粒之间发生电火花放电，接触部分产生局部高温现象使得接触部分颗粒之间产生搭桥现象，进而连接形成颈部结构，金属氧化物颗粒与颗粒之间通过颈部结构相连，从而制备得到内部连结良好的多孔金属氧化物薄膜。本实施例制得的金属基板柔性染料敏化太阳能电池，效率高、成本低、稳定性好。
【权利要求】
1.一种高效柔性染料敏化太阳能电池，包括光阳极、对电极、以及充满在两极间的电解质；其特征在于，所述光阳极包括导电基板、沉积在导电基板上的多孔金属氧化物薄膜、以及吸附在所述多孔金属氧化物薄膜上的染料；所述对电极包括导电基板、以及沉积在所述导电基板上的催化剂薄膜；其中，所述多孔金属氧化物薄膜中的金属氧化物颗粒之间通过搭桥形成颈部结构。
2.如权利要求1所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电基板为金属薄片、或镀有透明导电薄膜的聚合物衬底或塑料。
3.如权利要求2所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属基板为钛片、不锈钢薄片；所述聚合物衬底或塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醚砜树脂；所述透明导电薄膜为ITO、SnO2, FTO, AZO, CNTs或金属纳米线。
4.如权利要求1所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔金属氧化物薄膜中的金属氧化物为Ti02、ZrO2, SiO2, MgO、SnO2或ZnO ;所述多孔金属氧化物薄膜的厚度为5-20微米。
5.如权利要求1所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述染料为钌的配合物染料或有机染料。
6.如权利要求1所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述电解质包括液态和准固态氧化还原电解质。
7.如权利要求1所述的高效柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述催化剂薄膜包括金属催化剂或碳基催化剂。
8.如权利要求1所述高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: O制备光阳极:配制所述金属氧化物浆料，并将其沉积在所述导电基板上；对沉积有所述金属氧化物浆料的所述导电基板进行机械加压和直流脉冲电流处理；使染料分子吸附在所述多孔金属氧化物薄膜的表面； 2)制备对电极:在所述导电基板上沉积催化剂薄膜； 3)注入电解质，组装电池。
9.如权利要求8所述高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物浆料为金属氧化物纳米粉末和易挥发有机溶剂通过磁力搅拌制备的混合物；所述金属氧化物纳米粉末和所述易挥发有机溶剂的比例为1:100-50:100。
10.如权利要求9所述的高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述易挥发有机溶剂为乙醇，异丙醇或丙酮。
11.如权利要求8所述高效柔性染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述机械加压的压强为5MPa~500MPa ;直流脉冲电流为100A~10000A ;处理时间为0.1~10分钟。
【文档编号】H01G9/20GK103531362SQ201210224477
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月2日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】黄素梅, 张丁文, 李晓冬, 沈洁, 尹希江 申请人:华东师范大学, 新加坡理工学院