专利名称：基于硅基深刻蚀工艺的三维mems超级电容器制造方法
技术领域：
本发明涉及一种基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法。
背景技术：
超级电容器(超电 容)是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，具有功率密度大、充放电时间短、循环寿命长、低温性能好等优点。超电容的军用和民用应用领域非常广泛，小到微米级别的无线传感器，大到火箭卫星的启动装置都离不开超电容。据Lux的最新研究表明，超电容器有巨大的市场潜力，整个超电容器市场收入有望从2008年的2. 08亿美元突破到2014年的8. 77亿美元。小型的超电容可以与IC电路集成用于便携式电子设备等。与IC电流集成的超电容可以作为备用电源，当主电源突然停止供电或者电压骤降时，超级电容器可以启动给存储器，微型计算器，主板，时钟等这些关键部件供电；另外，与IC电路集成的超电容可以提供电池不能提供的脉冲电流以满足高功率需求，比如在照相机闪光系统中的超电容使得相机具有连续的闪光能力；此外，与IC电路集成的超电容可以作为能量收集系统的存贮装置，一只具有超电容的太阳能手表在白天充满电后可以工作上百个小时，并且该太阳能手表终生不用更换超电容。除了在消费电子方面，小型化的超电容由于其高功率密度，长寿命等优点，在军用或者民用无线通讯和无线传感器方面也具有相当高的应用价值。超电容具有如此广泛的应用源于其功率密度大、充放电时间短、循环寿命长、低温性能好等优点。超电容的主要缺点是其能量密度仅为锂离子电池的5 7%。因此，如何提高超电容的性能，尤其是能量密度，成为超电容研究的一个主要课题。通常来说，按照电荷存储机制，超电容器可以划分为双电层电容和电化学电容两种。双电层的电容来源于物理的静电吸引(类似传统电容器)，而电化学电容的容量来自氧化还原反应(类似电池)。每种类型的超电容的容量密度都与电极材料的有效面积正相关，因此关于引入纳米技术来提高超电容的性能的研究非常广泛，尤其通过制备纳米电极材料来提高超电容的性能。其中碳纳米管作为双电层电容的电极材料研究最多，金属纳米颗粒也可以作为超电容的电极，电化学超电容的典型电极材料导电聚合物也被制作成纳米结构被研究，金属氧化物作为另一个电化学超电容的材料也通过纳米改性而改善了性能，此外研究者们还制备了碳纳米管/导电聚合物复合膜电极，试图发挥双电层电容和电化学电容的双重作用。然而，电极材料仅仅是超电容体系的一个关键部分，如何根据电极材料选择合适超电容体系(包括超电容结构、电解质、集流体等)、制备加工方法及与电路的集成(包括小尺寸芯片级的集成和大尺寸混合能量系统的集成)也是研究超电容尤其是超电容应用的重要问题。日益成熟的MEMS (微机电系统)技术为超电容与其他功能器件的芯片级集成提供了良好的条件。然而现今针对硅片级技术的芯片一体化超电容、或集成于印刷电路板的超电容研究非常有限。韩国Sung基于硅基底制备了平面梳齿结构的全固态超电容，然而由于结构过于简单，没有有效的进行空间利用导致该超电容性能并不高。Y. Q. Jiang在硅片上制备了 80 iim高的碳纳米管森林作为超电容的电极，得到了 428 y F cm_2比容量和0.28mff cm-2比功率的双电层超电容，其能量密度仍然有限，另外液体电解质增加了其集成的难度和限制了其应用的场合。对于超电容和印刷版电路集成方面的问题，曾经有两个美国人研究了超电容器的电路板印刷一体化，但是没有任何的技术资料和科技文献出版。
发明内容
本发明提出一种新型的三维MEMS超电容，这种超电容利用MEMS加工方法制造而成。采用现有的成熟的MEMS加工工艺，在硅片上，利用深反应离子刻蚀技术加工出比表面积非常大的三维结构，结合电化学导电高分子电极制备工艺来实现高功率密度，高能量密度和长的周期寿命。本发明所有加工工艺流程与印刷电路板或其他MEMS器件制造工艺兼容，因此既可以与能量收集器或者微电池组成混合能量系统，又可以嵌入电子电路系统应
用于消费电子和无线设备。本发明为实现上述目的，采用如下技术方案
基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，包括以下步骤
(1)硅片清洗，清洗步骤为依次为有机除油，无机除油，去除氧化膜和去除金属离
子;
(2)将步骤(I)中清洗好的硅片放进真空溅射系统在硅片正面溅射一层金属层 ’然后在金属层上采用旋转匀胶的方法涂上一层光刻胶并曝光、显影；再用化学腐蚀的方法去除暴露的金属层形成掩模版。(3)将步骤(2)中具有掩模版的硅片放进电子束蒸发腔在硅片反面蒸镀一层金属层作为深刻蚀停止层；
(4)在步骤(3)中正面具有模板反面具有深刻蚀停止层的硅片放进深反应离子刻蚀机中在硅片上刻蚀出三维梳齿结构直至深刻蚀停止层，然后去除硅片上下两面的所有金属和光刻胶形成具有三维梳齿通孔结构的硅片；
(5)将步骤(4)中具有三维梳齿通孔结构的硅片放进氧化炉进行热氧化，形成的氧化膜作为超级电容器两个电极的电气绝缘层；
(6)在步骤(5)中形成氧化膜的具有三维梳齿通孔结构的硅片的所有梳齿的上下表面和侧壁上沉积一层金属作为集流体；
(7)在步骤(6)中形成的集流体表面上进行电化学聚合，形成导电高分子电极；
(8)在步骤(7)中具有导电高分子电极的具有三维通孔结构的硅片上填充和涂覆固体电解质形成三维MEMS超级电容器器件；
所述步骤(I)中清洗工艺为硅片标准清洗工艺。所述步骤(2)中溅射的金属层为金属金、钼或者铬的一种，厚度为100-500纳米。所述步骤(3)中的深刻蚀停止层是金属铝、钛或镍的一种，其厚度大于500纳米。所述步骤(4)中的三维梳齿具有高深宽比，其值大于5。所述步骤(5)中热氧化为湿法热氧化，厚度为0. 5-1. 5微米。所述步骤(6)中的集流体为金、铜、钛或镍的一种，其沉积方式可以为电镀、化学镀或派射的一种。所述步骤(7)中的导电高分子为聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或者其衍生物的一种或两种，也可为复合导电高分子。所述步骤(7)中的电化学聚合溶液含有大尺寸阴离子，电流密度为0. 1-10 mAcnT2。所述步骤(8)中的固体电解质为凝胶态电解质，含有尺寸相对较小的阴离子。本发明的优点是在整个器件加工过程中所用工艺与成熟的MEMS工艺相兼容，本发明的二维微电极结构有效的提闻了单位面积基底面积的有效表面积，从而提闻超级电容器器件的比能量和比功率。此外，固体电解质的应用提高了超级电容器的安全性能。
图I是本发明超级电容器实例的加工工艺流程图。
具体实施例方式如图I所示，基于厚胶光刻电铸工艺三维MEMS超级电容器制造方法，包括以下步骤
(I)选取厚度为525微米的4寸硅片依次在二甲苯、丙酮、酒精、硫酸/双氧水、氨水/双氧水、盐酸/双氧水溶液中清洗以去除油污，氧化膜和金属离子。(2)将步骤(I)中清洗好的硅片放进真空溅射系统在硅片正面溅射一层厚度为300纳米的金属铬；然后在金属铬层上采用旋转匀胶的方法涂上一层光刻胶，并通过间距和宽度均为100微米的模板曝光、显影；再用化学腐蚀的方法去除暴露的金属铬形成深刻蚀掩模版。(3)将步骤(2)中具有金属铬掩模版的硅片放进电子束蒸发腔在硅片反面蒸镀一层厚度为2微米金属铝作为深刻蚀停止层。(4)在步骤(3)中正面具有金属铬模板反面具有金属铝的硅片放进深反应离子刻 蚀机中在硅片上直至刻蚀到金属铝停止，形成三维硅梳齿结构。(5)然后去除硅片上下两面的所有金属和光刻胶形成具有三维梳齿通孔结构的硅片。(6)将步骤(5)中具有三维梳齿通孔结构的硅片放进氧化炉进行热氧化，形成的氧化膜作为超级电容器两个电极的电气绝缘层。氧化时间为10小时，氧化层厚度为I. 5微米。(7)在步骤(6)中形成氧化膜的具有三维梳齿通孔结构的硅片的所有梳齿的上下表面和侧壁上利用两次溅射的方式沉积一层厚度为2微米的金属钛作为超级电容器的集流体。(8)在步骤(7)中形成的集流体表面上进行聚吡咯(PPy)的恒压电化学聚合，电解液PH值为4并且含有对甲基苯磺酸阴离子作为聚吡咯的参杂离子，聚合电压为0. 8V，聚合温度为25摄氏度，聚合时间为20分钟。(9)在步骤(8)中聚吡咯电极上涂覆一层凝胶态的聚丙烯醇/高氯酸锂/水作为该超级电容器的固体电解质完成整个三维MEMS超级电容器的封装。将按照上述具体实施方式
加工的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器在电化学工作站上进行测试。在ZOmVs—1扫描速率下测得其比容量为0.056 Fcm_2，其比功率为 0. 56 mff cm 2。
本发明通过微加工工艺提高了超级电容器电极的表面积，从而提高了超级电容器的能量密度和功率密度。 本发明中的所有加工工艺与其他MEMS器件例如压力传感器、能量收集器等的加工工艺相兼容，因此具有很高的可集成性，在微电子、传感器等领域具有广泛的应用。
权利要求
1.基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，包括以下步骤 (1)硅片清洗，清洗步骤为依次为有机除油，无机除油，去除氧化膜和去除金属离子； (2)将步骤(I)中清洗好的硅片放进真空溅射系统在硅片正面溅射一层金属层；然后在金属层上采用旋转匀胶的方法涂上一层光刻胶并曝光、显影；再用化学腐蚀的方法去除暴露的金属层形成掩模版； (3)将步骤(2)中具有掩模版的硅片放进电子束蒸发腔在硅片反面蒸镀一层金属层作为深刻蚀停止层； (4)在步骤(3)中正面具有模板反面具有深刻蚀停止层的硅片放进深反应离子刻蚀机中在硅片上刻蚀出三维梳齿结构直至深刻蚀停止层，然后去除硅片上下两面的所有金属和光刻胶形成具有三维梳齿通孔结构的硅片；、 (5)将步骤(4)中具有三维梳齿通孔结构的硅片放进氧化炉进行热氧化，形成的氧化膜作为超级电容器两个电极的电气绝缘层； (6)在步骤(5)中形成氧化膜的具有三维梳齿通孔结构的硅片的所有梳齿的上下表面和侧壁上沉积一层金属作为集流体； (7 )在步骤(6 )中形成的集流体表面上进行电化学聚合，形成导电高分子电极； (8 )在步骤(7 )中具有导电高分子电极的具有三维通孔结构的硅片上填充和涂覆固体电解质形成三维MEMS超级电容器器件。
2.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(2)中溅射的金属层为金属金、钼或者铬的一种，厚度为100-500纳米。
3.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中的深刻蚀停止层是金属铝、钛或镍的一种，其厚度大于500纳米。
4.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(4)中的三维梳齿具有高深宽比，其值大于5。
5.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(6)中的集流体为金、铜、钛或镍的一种，其沉积方式可以为电镀、化学镀或派射的一种。
6.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(7)中的导电高分子为聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或者其衍生物的一种或两种，也可为复合导电高分子。
7.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(7)中的电化学聚合溶液含有大尺寸阴离子，电流密度为0. 1-10 mAcnT2。
8.根据权利要求I所述的基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法，其特征在于，所述步骤(8)中的固体电解质为凝胶态电解质，含有尺寸相对较小的阴离子。
全文摘要
本发明涉及一种基于硅基深刻蚀工艺的三维MEMS超级电容器制造方法。该超级电容器具有梳齿状插指结构，具体加工流程为首先在硅片基底上，利用深反应离子刻蚀技术形成高深宽比的三维硅结构；而后在三维硅结构上沉积金属层集流体；然后在集流体上电化学聚合导电聚合物作为超级电容器活性电极材料；最后在三维结构空隙填充并在所有活性电极材料表面覆盖一层固体电解质。此超级电容器由于具有三维结构，有效的增加了电极的表面积，因此相对于平板结构大大提高了能量密度和功率密度。此外，固体电解质的使用提高了其安全性能。
文档编号H01G9/038GK102737859SQ20121023439
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者孙伟, 王俊华, 陈旭远 申请人:海博瑞恩电子科技无锡有限公司