专利名称：二次电池用电极及使用其的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用电极及使用其的二次电池。
背景技术：
近年来，出现了以基于从二次电池供给的电力来驱动的马达为驱动源的电动汽车、及并用马达和发动机作为驱动源的混合动力车辆、装入了负荷均衡用的二次 电池的利用自然能的发电系统等。在这些用途中使用二次电池时，对二次电池要求兼备蓄积大量能量的功能和产生高的输出功率的功能。现在，一般的二次电池用电极是在集电体的金属箔上形成包含粘合剂、导电剂、电极活性物质的电极合剂层而制作。将该正极和负极经由隔膜相对而重合来制作二次电池。而且使电极及隔膜的细孔中含有电解液。为了增加该二次电池的能量密度，有效的是增加电极合剂层的厚度，降低金属箔及隔膜所占的体积比率的方法。但是，当增加电极合剂层的厚度时，电解液的浸透性降低。在这样的电极中使大电流流过时，电解液中的反应组分从接近集电体的一侧开始耗尽，附近的活性物质变得不能使用，得不到良好的倍率特性。这样，在增加电极合剂层的厚度而提高能量密度的电极中，存在得不到良好的倍率特性的问题。对这一点做了改善的电极，在专利文献I中有记载。其内容是，锂二次电池的正极、负极及分离膜都在与电极面垂直的一直线上的位置被穿孔。这样一来，能够提高电解液的浸透速度，使电池的倍率特性提高。另外，在专利文献2中，已提出使具有相对于电极厚度为10%以下的深度的凹部在电极表面散布，由此，抑制电极卷绕时产生的龟裂，以提高倍率特性的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2004-519078号公报专利文献2 日本特开平9-129223号公报
发明内容
发明要解决的课题在专利文献I记载的改善方法中，可期待使电池的倍率特性提高的效果。但是，在该文献中，对于穿孔部分的尺寸没有做具体的研究。例如虽然记载了穿孔部分的投影面积相对于电极的全投影面积最大为50%左右，但这样的比例从能量密度的观点来看，显然是过剩的。另外，如专利文献I那样，穿孔的直径大至O. 5mm或I. Omm时，电极面积变小,容量降低。在专利文献2的改善方法中，凹部的深度不充分，提高电解液的浸透速度而使倍率特性提高的效果受到限定。本发明是鉴于如上所述的现有技术的课题而设立的，目的在于提供加厚电极合剂层而提高能量密度，同时实现良好的倍率特性的电极或使用其的二次电池。
用于解决课题的手段用于解决上述课题的本发明的特征如下。(I) 二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层，在电极合剂层中，配置有多个沿着电极合剂层的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为50%以上，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的20%以下，孔隙的截面长度为5μπι以上、ΙΟΟμπι以下。(2)如上述(I)中所述的二次电池用电极，其中，多个孔隙被配置成三角格子状。(3)如上述⑴或⑵所述的二次电池用电极，其中，孔隙的截面的长度为5μπι以上、20 μ m以下。(4)如上述⑴ ⑶中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为70%以上。(5)如上述⑴ ⑷中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的10%以下。(6)如上述(1) (5)中任一项所述的二次电池用电极，其中，孔隙的形状为圆柱状。(7)如上述(1) (6)中任一项所述的二次电池用电极，其中，在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率及电极合剂层的厚度的关系的图中，设用于输出电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率为Y轴、电极合剂层的厚度为X轴、Y坐标为50%容量倍率特性I (1/h)时的电极合剂层的厚度为X’( μ m)、多个孔隙的距离为Ζ(μπι)、孔隙的截面的长度为R(ym)时，满足R = Z= {IV +R)。(8)如上述(1) (6)中任一项所述的二次电池用电极，其中，在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率及电极合剂层的厚度的关系的图中，设用于输出电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率为Y轴、电极合剂层的厚度为X轴、Y坐标为50%容量倍率特性I (1/h)时的电极合剂层的厚度为X’(μπι)、电极合剂层的厚度为Τ( μ m)、孔隙的深度为D(Urn)时，满足(T-X' ) ^ D0(9) 二次电池，将上述(1) (8)中任一项所述的二次电池用电极用于正极或负极的至少一方。发明效果根据本发明的二次电池用电极及使用其的二次电池，能够提供兼备高的倍率特性和高的能量密度的电极。上述以外的课题、构成及效果，由下面的实施方式的说明可以明了。
图I㈧是本发明相关的实施方式的一个例子的俯视图；图I(B)是本发明相关的实施方式一个例子的剖面图；图2是表示电极合剂层的厚度和放电时的倍率特性的关系的图；图3是表示用于输出每单位质量活性物质的容量O. 075mAh/g的放电倍率和电极合剂层的单面厚度的关系的图；图4是表示本发明相关的实施方式的一个例子的二次电池的图。
符号说明I 二次电池10集电体20电极合剂层30 孔隙
具体实施例方式下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。下面的说明表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，在本说明书所公开的技术思想范围内，由本领域技术人员进行各种各样的变更及修正是可能的。另外，在用于说明本发明的全部图中，对具有相
同功能的部分，附加相同的符号，有时省略其重复的说明。[实施例I]图1(A)、(B)是表示本发明相关的二次电池用电极的实施方式的一个例子的图。图4是使用图1(A)、(B)的二次电池用电极的二次电池I。图I(A)是实施方式的一个例子的俯视图。作为二次电池，可举出锂离子二次电池或镍氢电池等。在该实施方式的二次电池用电极中，在电极表面上配置有多个微小的孔隙。另外，这些孔隙以孔隙彼此的距离为一定的方式，配置成三角格子状。可以随机地设定孔隙彼此的距离，也可以将孔隙配置成四方格子状。通过将孔隙彼此的距离设定为一定，使其呈三角格子状，使得对电极活性物质的负荷达到均等，可抑制局部的活性物质的应答能力的偏差。在孔隙的内部，与电极合剂层内的细孔中相比，电解液中所含的电池反应组分以高速进行扩散。因此，在孔隙的周围存在的活性物质，例如，即使是在电极合剂层和集电体10的界面附近存在的活性物质，也可与在电极合剂层和隔膜的界面附近存在的活性物质同样地活用。其结果是，在以高倍率进行充放电的情况下，也能够取出电极合剂层和集电体10界面附近存在的活性物质具有的容量，提高了二次电池的倍率特性。另外，图I(B)是实施方式的一个例子的剖面图。在该实施方式中，在涂敷于集电体10上的电极合剂层20中，等间隔设有孔隙30。另外，图I(B)中表示单面的剖面图，但实际上，在相反侧的面上也存在同样的孔隙30。也可以仅在集电体10的单面设置孔隙30。电池的形状有圆筒形、扁平长圆形、方形等，只要可收纳二次电池用电极，就可以选择任意形状的电池。在方形且电极层叠型的电池的场合，由于电极的小片一片一片地在生产线上流动，所以容易实行挤压或激光加工(与电极连续地在生产线上流动的情况相比)，在制造工艺上有益处。电极合剂层20的单面的厚度Τ( μ m)因用途而不同。像HEV那样重视输出功率的场合，为Τ=30 μ πΓ40 μ m。像PHEV那样要求能量密度的场合，T为100 μ m程度或其以上。本发明的二次电池使用的正极是将由正极活性物质、导电剂及粘合剂构成的正极合剂涂敷在铝箔的两面后，进行干燥、挤压来形成。正极活性物质可使用化学式LiMO2 (M为至少一种的过渡金属)表示的物质、或者使用尖晶石锰等。可以用一种或两种以上的过渡金属置换锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质中的Mn、Ni、Co等的一部分而使用。进而，也可以用Mg、Al等金属元素置换过渡金属的一部分而使用。导电剂没有特别限定，使用公知的导电剂即可，例如石墨、乙炔黑、炭黑、碳纤维等碳系导电剂。作为粘合剂，没有特别限定，使用公知的粘合剂即可，例如聚偏氟乙烯、氟橡胶等。本发明中优选的粘合剂，例如是聚偏氟乙烯。另外，溶剂可以适当地选择公知的各种溶剂来使用，优选使用例如N-甲基-2-批咯烷酮等有机溶剂。正极合剂中的正极活性物质、导电剂及粘合剂的混合比没有特别限定，例如设正极活性物质为I时，以重量比计，优选1:0. 05 O. 20 :0. 02 O. 10。本发明的二次电池使用的负极是在将负极活性物质及粘合剂构成的负极合剂涂敷在铜箔的两面后，进行干燥、挤压来形成。在本发明中优选的负极是石墨或非晶质碳等碳系材料。作为粘合剂，没有特别限定，例如可使用与上述正极同样的粘合剂即可，本发明中优选的粘接剂例如是聚偏氟乙烯。优选的溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。负极合剂中的负极活性物质及粘合剂的混合比没有特别限定，例如设负极活性物质为I时，以重量比计，为I :0. 05 O. 20。
作为本发明的二次电池使用的非水电解液，使用公知的非水电解液即可，没有特别限定。例如作为非水溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。可以在这些溶剂的一种以上中，使例如选自LiPF6, LiBF4, LiClO4等的一种以上的锂盐溶解来制备非水电解液。图I的孔隙30的形状和位置关系根据电池要求的能量密度和倍率特性而改变。下面记述其设计方法的一个例子。在此，对正极侧的孔隙30的设计方法的一个例子进行记述，负极侧也能够完全同样地进行计算。相比正极，由于负极这一方多以高密度(低孔隙率)成形，因此，相比正极，负极这一方电极细孔中的锂的扩散性小。因此，相比正极，在负极中设置孔隙使得本发明的孔隙带来的效果好。在正极及负极双方设置孔隙30时，优选的是，将负极中的孔隙30的深度设定为比正极中的孔隙30的深度大。另外，设计本发明的电极结构的方法不限定于下面的计算例子。首先，确定正极要求的电极单面的每单位面积的放电容量W和倍率特性I。在此基础上，确定与要求倍率特性相对应的孔隙间距离。发明人对进行了平面涂敷的二次电池的正极，调查了其单面的电极合剂层20的厚度和放电时的倍率特性的关系。表示其结果的图是图2。图的横轴为放电倍率特性，纵轴为按照电极合剂层20所包含的电极活性物质质量标准化后的放电容量。活性物质使用具有约O. 15mAh/g的放电容量的钴酸锂。如图所示，可知电极合剂层20的厚度越厚，直到到达活性物质的电解液的平均浸透距离越长，倍率特性越降低。图3是在图2所示的倍率特性中，表示用于输出活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率和电极合剂层20的单面厚度的关系的图。在图3的曲线中，在Y坐标为要求倍率I (1/h)时的电极合剂层20的厚度X’( μ m)，是用于满足要求倍率I的、从电解液和电极合剂层20的界面到活性物质和集电体10的界面的距离。用该X’确定孔隙间距离。设电极俯视图中的孔隙30的直径(长度)为R时，优选将孔隙间距离Ζ( μπι)规定为R以上、(2X’+R)以下。当Z大于2X’+R时，由于整体的距电解液部分的距离较长，不能发挥要求的倍率特性的活性物质量有可能增加。孔隙30的直径R为对电解液中反应组分的扩散充分的大小即可，优选为5 μ m以上、IOOym以下，更优选5μπι以上、20μπι以下的范围。图I(B)中，多个孔隙30的直径R(Um)为一定，但多个孔隙30的直径非一定的场合，将多个孔隙30的直径的平均值设定为R或将最浅的孔隙30的直径设定为R即可。孔隙30为椭圆的场合，将直径R(ym)作为孔隙30的短轴。孔隙30的深度D ( μ m)，优选相对于电极合剂层20的单面的厚度T ( μ m)和X’，在(T-X’)≤ D ≤T的范围。通过设定为(T-X’)^ D，能够使处于从孔隙30的底面到深度X’的范围的活性物质在要求倍率I (1/h)方面发挥作用。D=T的情况，可提高倍率特性。在D< T的情况，与D=T的情况相比，电极合剂层所占的体积增加，所以，容量增加。通过将孔隙30的深度D设定为相对T为50%以上，使电解液向位于电极合剂层20的深部的活性物质附近的浸透速度提高，从而，不受电极合剂层20的厚度的影响，都能够提供高的倍率特性。更优选将孔隙30的深度D设定为相对T为70%以上。图I (B)中，多个孔隙30的深度D( μ m)是一定的，在多个孔隙30的深度非一定的场合，将多个孔隙30的深度的平均值设定为D或将最浅的孔隙30的深度设定为D即可。电极合剂层20的单面厚度T可以由正极要求的每单位面积的放电容量W(mAh/cm2)和X’、电极密度P (g/cm3)、电极合剂层包含的活性物质的比例A来确定。优选的是，比例A为O. 8以上、O. 95以下。首先，在孔隙30的形状为圆柱状的场合，孔隙30的体积大约为(R2D/4)。在孔隙30的形状为圆锥状的场合，孔隙30的体积大约为JIDRV12。在以后的说明中，以孔隙30的形状为圆柱状来考虑。在孔隙30的形状为圆锥状的场合，改变体积考虑即可。作为孔隙30的形状，由于相比圆锥形，圆柱形向孔隙30的前端附近的活性物质供给锂离子的能力强，因此优选。电极合剂层20的单面厚度T优选在50 μ m以上200 μ m以下，更优选100 μ m以上150 μ m以下的范围。在一个三角格子中含有1/2个孔隙30，另夕卜，一个三角格子的体积为
权利要求
1.二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层， 在所述电极合剂层中，配置有多个沿着所述电极合剂层的厚度方向的孔隙， 所述孔隙的深度相对于所述电极合剂层的厚度为50%以上， 所述孔隙所占的投影面积为所述二次电池用电极的全投影面积的20%以下， 所述孔隙的截面长度为5μπι以上、IOOym以下。
2.如权利要求I所述的二次电池用电极，其中， 所述多个孔隙被配置成三角格子状。
3.如权利要求I或2所述的二次电池用电极，其中， 所述孔隙的截面的长度为5 μ m以上、20 μ m以下。
4.如权利要求广3中任一项所述的二次电池用电极，其中， 所述孔隙的深度相对于所述电极合剂层的厚度为70%以上。
5.如权利要求广4中任一项所述的二次电池用电极，其中， 所述孔隙所占的投影面积为所述二次电池用电极的全投影面积的10%以下。
6.如权利要求广5中任一项所述的二次电池用电极，其中， 所述孔隙的形状为圆柱状。
7.如权利要求I飞中任一项所述的二次电池用电极，其中， 在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率及所述电极合剂层的厚度的关系的图中， 设用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率为Y轴、 所述电极合剂层的厚度为X轴、 Y坐标为50%容量倍率特性I (1/h)时的所述电极合剂层的厚度为X’( μ m)、 所述多个孔隙的距离为Z ( μ m)、 所述孔隙的截面的长度为R( μ m)时， 满足R兰Z兰{2V +R)。
8.如权利要求I飞中任一项所述的二次电池用电极，其中， 在表示用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率及所述电极合剂层的厚度的关系的图中， 设用于输出所述电极活性物质每单位质量的容量O. 075mAh/g的放电倍率为Y轴、 所述电极合剂层的厚度为X轴、 Y坐标为50%容量倍率特性I (1/h)时的所述电极合剂层的厚度为X’( μ m)、 所述电极合剂层的厚度为Τ(μ m)、 所述孔隙的深度为D( μ m)时， 满足(T-X')含D。
9.二次电池，其是将权利要求广8中任一项所述的二次电池用电极用于正极或负极的至少一方。
全文摘要
本发明涉及二次电池用电极及使用其的二次电池，提供加厚电极合剂层的厚度而提高能量密度，同时实现良好的倍率特性的电极或使用其的二次电池。二次电池用电极，其在集电体上形成有含有电极活性物质的电极合剂层，在电极合剂层中，配置有多个沿着电极合剂层的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相对于电极合剂层的厚度为50%以上，孔隙所占的投影面积为二次电池用电极的全投影面积的20%以下，孔隙的截面长度为5μm以上、100μm以下。
文档编号H01M4/13GK102881860SQ20121023769
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月10日 优先权日2011年7月12日
发明者本藏耕平 申请人:株式会社日立制作所