电容器电极用活性材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种电容器电极用活性材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：以六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴为原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；将所述混合溶液经过回流搅拌、溶剂热反应得到氢氧化物前驱体；将所述前驱体进行热处理得到镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物活性材料。本发明的所制备的镍钴氧化物材料是多级多孔的，可以有效提高材料与电解液的接触和离子的传输。另外由于其多级的结构可以防止纳米材料在循环过程中的团聚问题。在材料的制备过程中没有引入任何的表面活性剂或者软硬模板，使得整个制备过程得到简化。
【专利说明】电容器电极用活性材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料技术以及新能源【技术领域】，具体涉及一种具有超高比电容的多级多孔镍钴氧化物纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。在混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发等方面，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。
[0003]作为一种赝电容材料，过渡金属氧化物成为近几年研究热点。其中，氧化钌的性能最好，可以达到1580F/g，但是成本较高。寻求一种价格低廉、性能优异的赝电容材料成为研究重点。钴酸镍的导电性要比氧化钴或氧化镍高两个数量级，因而能够极大地改善电化学反应过程中的电子传输问题，从而提高其赝电容特性。Te-Yu Wei等人采用溶胶凝胶法制备了尖晶石镍钴氧化物粉体，其比电容为719F/g，循环500次后可以达到1400F/g (AdvMater.2010 22 347-351 )。Huanlei Wang等采用P123为模板，制备了镍钴氧化物纳米线聚集的微米球，比容量可以达到696F/g(Small2011，7，2454-2459)。寻求并发展制备结构、性能更加优异具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004]面对现有技术问题，本发明人在此提供一种性能优异的多孔多级电容器电极用活性材料，其制备方法简单。本发明的多孔多级活性材料其本身大的比表面积、介孔孔径、高孔隙率的特性有效提高材料与电解液的接触和离子的传输，从而提高其电化学性能。同时其整个制备过程得到简化。
[0005]在此，一方面，本发明提供一种电容器电极用活性材料的制备方法，其包括以下步骤:以六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴为原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；将所述混合溶液经过回流搅拌、溶剂热反应得到氢氧化物前驱体；将所述前驱体进行热处理得到镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物活性材料。
[0006]在本发明的上述制备方法中，材料的制备过程中没有引入任何的表面活性剂或者软硬模板，使得整个制备过程得到简化。
[0007]此外，在本发明的制备方法所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数调控为O?100%。优选地所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?70%，产物为镍钴氧化物活性材料。更优选地，所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?45%，产物为镍钴氧化物活性材料。所述镍钴氧化物活性材料中镍和钴的摩尔比为0.5:2.5?2.5: 0.5。
[0008]在上述制备过程中优选地使所述回流搅拌的温度为150?200°C，时间为30min?2h。
[0009]优选地所述溶剂热反应的温度为150?200°C，时间为6?12h。
[0010]优选地所述热处理的温度为250?300°C，时间为I?6h。
[0011]另一方面，本发明提供一种电容器电极用活性材料，所述材料为镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物，是由纳米片组装成的多孔多级纳米材料。
[0012]本发明的所制备的镍钴氧化物材料是多级多孔的，可以有效提高材料与电解液的接触和离子的传输。另外由于其多级的结构可以防止纳米材料在循环过程中的团聚问题。在材料的制备过程中没有引入任何的表面活性剂或者软硬模板，使得整个制备过程得到简化。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的镍钴氧化物的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制得的镍钴氧化物的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1制得的镍钴氧化物的透射电镜照片；
图4是本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的镍钴氧化物的比电容与电流密度的关系曲线图；
图5是本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的镍钴氧化物的比电容与循环次数的关系曲线图；
图6是本发明实施例2制得的镍钴氧化物的扫描电镜照片；
图7是本发明实施例2制得的镍钴氧化物的透射电镜照片；
图8是本发明实施例3制得的镍钴氧化镍的扫描电镜照片；
图9是本发明实施例3制得的镍钴氧化物的透射电镜照片；
图10是实施例4制得的氧化镍的扫描电镜照片；
图11是实施例4制得的氧化镍的透射电镜照片；
图12是实施例4和实施例5制得的氧化镍(a)，氧化钴(b)的比电容与电流密度的关系曲线；
图13是实施例4和实施例5制得的氧化物的比电容与循环次数的关系曲线；
图14是实施例5制得的氧化钴的扫描电镜照片；
图15是实施例5制得的氧化钴的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0014]下面，参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0015]本发明的目的在于提供一种可用于超级电容器的具有超高比电容电极材料的制备方法。本发明的目的是通过下列方式实施的:首先采用溶剂热方法制备多孔多级氢氧化物的前驱体，经煅烧后得到镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物。将上述制备的镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物与导电剂、粘结剂混合均匀后，涂抹在集流体上进行三电极体系的测试。利用其本身大的比表面积、介孔孔径、高孔隙率的特性有效提高材料与电解液的接触和离子的传输，从而提高其电化学性能。
[0016]在本发明的一个实施例中，本发明的电容器电极用活性材料的制备方法，其包括以下步骤:
(1)以六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴为原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；
(2)将所述混合溶液经过回流搅拌、溶剂热反应得到氢氧化物前驱体；
(3)将所述前驱体进行热处理得到镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物活性材料；
其中，所制得的活性材料，为由纳米片组装成的多孔多级纳米材料。
[0017]在一个实施例中，在上述步骤(I)中，将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于含1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液中。其中镍盐占混合盐的质量分数从O?100%可调，以此制得的纳米材料的活性物质成份不同，为镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物。在一个实施例中，使所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?70%，产物为镍钴氧化物活性材料。在另一个实施例中使所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?45%，产物为镍钴氧化物活性材料。当产物为镍钴氧化物活性材料时，其中的镍和钴的摩尔比为0.5: 2.5?2.5: 0.5。
[0018]在一个实施例中，在上述步骤(2)中将混合溶液加热到15(T200°C，然后回流搅拌30min?2h,冷却至室温。
[0019]在又一个实施例中，上述步骤(2)的溶剂热反应为在150?200° C溶剂热6?12h。之后再将其冷却至室温。所述溶剂热反应可以选择在聚四氟乙烯的反应釜中。
[0020]作为一个示例，可选择将上述(2)中所得反应物依次经过滤、水洗、乙醇洗反复三次，最后经烘干得到前驱体。
[0021]在又一个实施例中，上述步骤(3)中的热处理温度为250?300° C，热处理I?6h。
[0022]将镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物纳米粉体与导电剂、粘结剂混合均匀则可制得本发明的电容器电极用活性材料。
[0023]为测试材料的电化学性能，将活性材料涂抹在集流体上，利用三电极体系对其进行研究。具体操作如下:
(I)按质量比7:2:1的比例将活性材料镍钴氧化物、导电炭乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯混合后，滴入少量的乙醇，研磨均匀。
[0024](2)将(I)中所得浆料，于60°C下干燥，得到电极材料。
[0025](3)称取(2)中所得电极材料4mg，均匀涂抹在两片面积约Icm2的泡沫镍上，并在两片泡沫镍中间引入镍片做导线。随后用液压机进行压片，得到测试用的工作电极。
[0026](4)以(3)中所得的电极为工作电极、HgO/Hg(lM NaOH)为参比电极、钼丝为对电极、2M KOH为电解液，组成三电极体系。采用循环伏安法(CV)和恒电流充放电为手段对其电化学性能进行表征。
[0027]本发明的制备方法中镍盐占混合盐的质量分数从O?100%可调，依照上述方法则可制备电极活性物质为镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物的工作电极。然后在O?0.55V电压范围内，4A/g的电流密度下测试比电容。根据活性物质的成份不同，测试的比电容在400?850F/g不等。当电极活性物质的成分为镍钴氧化物时，在0-0.55V电压范围内，4A/g的电流密度下，其电容可以达到750?850F/g，经过活化后可以达到1450?1650F/g，在经过1000次循环可以稳定在1350?1550F/g。
[0028]本发明的有益效果是:制备的镍钴氧化物材料是多级多孔的，可以有效提高材料与电解液的接触和离子的传输。另外由于其多级的结构可以防止纳米材料在循环过程中的团聚问题。在材料的制备过程中没有引入任何的表面活性剂或者软硬模板，使得整个制备过程得到简化，从而可降低成本，容易量产。将所制备的镍钴氧化物粉体与导电炭和粘结剂混合后，涂抹在泡沫镍上，作为超级电容器电极显示了良好的赝电容特性和循环稳定性，对超级电容器的应用有重要的意义。
[0029]下面，进一步例举本发明的方法的实施例，同样应理解，下述实施例仅是示例性地说明本发明，并不是限定本发明。
[0030]实施例1
取0.67g六水合硝酸镍和1.33g六水合硝酸钴溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。将上述混合溶液加热到180°C，回流搅拌2h，冷却至室温。随后将所得原料转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180°C溶剂热6h后冷却至室温。依次经过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后经烘干得到前驱体。将中所得的前驱体，经过250°C热处理6h，得到多级多孔的二元镍钴氧化物纳米材料。
[0031]图1中曲线a是本实施例制得的镍钴氧化物的XRD谱图，谱图中的峰完全与钴酸镍的标准谱图吻合。元素分析也证实产物中镍和钴的摩尔比接近1: 2;
图2是本实施例制得的镍钴氧化物的扫描电镜照片，可以清晰的看见是有纳米片堆砌而成的一个含有大孔的多级结构；
图3是本实施例制得的镍钴氧化物的透射电镜照片，可以清晰的看见纳米片中间有很多介孔；
图4中曲线a是本实施例制得的镍钴氧化物的恒电流充放电测试中得到的比电容与电流密度的关系曲线，可以看出材料的倍率性能很好；
图5中曲线a是本实施例制得的镍钴氧化物在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线，可以看出材料经活化后最高可以达到1550F/g，并且1000次循环后可稳定在1450F/g。
[0032]实施例2
取Ig六水合硝酸镍和Ig六水合硝酸钴溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。将上述混合溶液加热到180°C，回流搅拌2h，冷却至室温。随后将所得原料转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180°C溶剂热6h后冷却至室温。依次经过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后经烘干得到前驱体。将中所得的前驱体，经过250°C热处理6h，得到多级多孔的二元镍钴氧化物纳米材料。
[0033]图1中曲线b是本实施例制得的镍钴氧化物的XRD谱图，可以看出产物中既有钴酸镍又有氧化镍。元素分析证实产物中镍和钴的摩尔比接近1: 1，与前驱体溶液中的摩尔比接近；
图6是本实施例制得的镍钴氧化物的扫描电镜照片；
图7是本实施例制得的镍钴氧化物的透射电镜照片。从图6、7中可以看出所得产物与实施例1中的接近，为多级多孔结构；
图4中曲线b是本实施例制得的镍钴氧化物的恒电流充放电测试中得到的比电容与电流密度的关系曲线，可以看出实施例2中所得材料的倍率性能也很好；
图5中曲线b是本实施例制得的镍钴氧化物在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线。可以看出材料经活化后最高可以达到971F/g，并且1000次循环后可稳定在907F/go
[0034]实施例3
取1.33g六水合硝酸镍和0.67g六水合硝酸钴溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。将上述混合溶液加热到180°C，回流搅拌2h，冷却至室温。随后将所得原料转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180°C溶剂热6h后冷却至室温。依次经过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后经烘干得到前驱体。将中所得的前驱体，经过250°C热处理6h，得到多级多孔的二元镍钴氧化物纳米材料。
[0035]图1中曲线c是本实施例制得的镍钴氧化物的XRD谱图，谱图中的峰与钴酸镍或氧化钴的标准谱图吻合。元素分析也证实产物中镍和钴的摩尔比接近2: I ；
图8是本实施例制得的镍钴氧化物的扫描电镜照片，可以清晰的看见是有纳米片堆砌而成的一个含有大孔的多级结构；
图9是本实施例制得的镍钴氧化物的透射电镜照片，可以清晰的看见纳米片中间有很多介孔；
图4中曲线c是本实施例制得的镍钴氧化物的恒电流充放电测试中得到的比电容与电流密度的关系曲线，可以看出材料的倍率性能很好；
图5中曲线c是本实施例制得的镍钴氧化物在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线，可以看出材料经活化后最高可以达到860F/g，并且1000次循环后可稳定在827F/go
[0036]实施例4
取2g六水合硝酸镍溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。将上述混合溶液加热到180°C，回流搅拌2h，冷却至室温。随后将所得原料转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180°C溶剂热6h后冷却至室温。依次经过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后经烘干得到前驱体。将中所得的前驱体，经过250°C热处理6h，得到多级多孔的氧化镍纳米材料；
图10是本实施例制得的氧化镍的扫描电镜照片；
图11是本实施例制得的氧化镍的透射电镜照片。从图10、11中可以看出所得产物与实施例1中的接近，也为多级多孔结构；
图12中曲线a是本实施例制得的氧化镍的恒电流充放电测试中得到的比电容与电流密度的关系曲线，可以看出本实施例中所得材料的倍率性能很好；
图13中曲线a是本实施例制得的氧化镍在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线。可以看出材料循环稳定性非常好，经活化后略有上升可达到575F/g°
[0037]实施例5
取2g六水合硝酸钴溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。将上述混合溶液加热到180°C，回流搅拌2h，冷却至室温。随后将所得原料转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在180°C溶剂热6h后冷却至室温。依次经过滤、水洗、乙醇洗，反复三次，最后经烘干得到前驱体。所得的前驱体，经过250°C热处理6h，得到多孔多级的氧化钴纳米材料。
[0038]图14是本实施例制得的氧化钴的扫描电镜照片；
图15是本实施例制得的氧化钴的透射电镜照片。从图14、15中可以看出所得产物与实施例1中的接近，也为多孔多级结构；
图12中曲线b是本实施例制得的氧化钴的恒电流充放电测试中得到的比电容与电流密度的关系曲线，可以看出本实施例中所得材料的倍率性能很好；
图13中曲线b是本实施例制得的氧化钴在4A/g的电流密度下1000次循环的比电容和充放电次数的关系曲线。可以看出材料循环稳定性非常好，约稳定在420F/g。
[0039]本发明的镍钴氧化物纳米材料是多级多孔的，可以有效提高材料与电解液的接触和离子的传输，同时可以防止纳米材料在循环过程中的团聚，可广泛应用于超级电容器。
[0040]有必要在此指出的是:以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种电容器电极用活性材料的制备方法，其特征在于，包括: 以六水合硝酸镍和/或六水合硝酸钴为原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；将所述混合溶液经过回流搅拌、溶剂热反应得到氢氧化物前驱体；将所述前驱体进行热处理得到镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为O?100%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?70%，产物为镍钴氧化物活性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍在六水合硝酸钴和六水合硝酸镍混合盐中所占的质量分数为20?45%，产物为镍钴氧化物活性材料。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴氧化物活性材料中镍和钴的摩尔比为0.5: 2.5?2.5: 0.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌的温度为150 ?200°C，时间为 30min ?2h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150?200°C，时间为6?12h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为250?300°C，时间为I?6h。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的电容器电极用活性材料，其特征在于，所述镍氧化物、钴氧化物或镍钴氧化物为由纳米片组装成的多孔多级纳米材料。
10.一种超级电容器电极材料，其特征在于包括根据权利要求9所述的活性材料、导电剂和粘结剂。
【文档编号】H01G9/042GK103578772SQ201210249434
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】孙静, 昌杰, 高濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所