专利名称：软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板及软质低浓度铜合金捻线的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度和伸长率，并且硬度小的新的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。
背景技术：
近年来的科学技术中，作为动力源的电力、电信号等所有部分中都使用了电，为了输送电而使用电缆、引线，另外，在电子零件的领域等中，使用了接合线等导线。而且，作为该导线所使用的原材料，使用了铜、银、金等电导率较高的金属，特别是，从成本方面等考虑，多数使用了铜线。在全部铜中，根据其分子的排列等进行大体分类，可分为硬质铜和软质铜。进而根据利用目的而使用具有所期望的性质的种类的铜。 例如，由于医疗设备、产业用遥控设备、笔记本型个人电脑等电子设备等所用的电缆在反复负荷组合了苛刻的弯曲、扭曲、拉伸等外力的环境下使用，因此硬直的硬质铜线是不合格的，使用软质铜线。此外，在接合线的制品中，为了减少对芯片的铝焊盘的破坏，优选为维氏硬度(以下称为“硬度”)小的材料。对于这样的用途中所使用的导线，要求导电性良好(高电导率)并且抗拉强度、伸长率高而且硬度小这样的相反特性，到目前为止，维持高导电性和抗拉强度、伸长率并且硬度小的铜材料的开发进展。专利文献I的发明涉及抗拉强度、伸长率和电导率良好的耐弯曲电缆用导体，特别地记载了将使纯度99. 99质量％以上的无氧铜以O. 05 O. 70质量％的浓度范围含有纯度99. 99质量％以上的铟、以O. 0001 O. 003质量％的浓度范围含有纯度99. 9质量％以上的P而成的铜合金形成为线材的耐弯曲电缆用导体。专利文献2的发明中记载了，铟为O. I I. O质量％、硼为O. 01 O. I质量％、其
余部分为铜的耐弯曲性铜合金线。专利文献3的发明中记载了，通过使99. 999质量％以上的高纯度铜中不可避免的杂质的S和Ag为2ppm以下、不可避免的杂质的全部量为IOppm以下，从而具有适于半导体装置的接合线的伸长率、抗拉强度和导体原材料的硬度的半导体装置用接合线。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-363668号公报专利文献2 :日本特开平9-256084号公报专利文献3 :日本特开昭61-224443号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献I的发明严格地说是涉及硬质铜线的发明，并未对抗拉强度、伸长率和硬度小优异的软质铜线进行研究。此外，作为添加元素的种类，未示出Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr，由于作为添加元素的S和Ag的含量多，因此导电性降低。此外，专利文献2的发明虽然为涉及软质铜线的发明，但与专利文献I的发明同样地，作为添加元素的种类，未示出Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr，由于作为添加元素的In和B的含量多，因此导电性降低。此外，并未按照与抗拉强度、伸长的关系对硬度小优异的软质铜线进行研究。另一方面认为，通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材作为成为原料的铜材料来确保高导电性。然而，在将该无氧铜(OFC)作为原料，为了维持导电性而不添加其它元素来使用的情况下，通过提高铜线坯的加工度进行拉丝而使无氧铜线内部的晶体组织变细，从而兼有高抗拉强度和伸长的想法也可能是有效的，但在该情况下，虽然通过拉丝加工的加工硬 化而适合于作为硬质线材的用途，但有不能适用于软质线材这样的问题。此外，专利文献3的发明虽然记载了降低导体原材料的硬度，但对于将该导体原材料进行拉丝加工和退火处理后的导体本身而言，无法实现其硬度小、维持软质的特性并且兼备高伸长特性和抗拉强度的铜导体，仍有改善的余地。本发明的目的是提供具有高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度、伸长，并且硬度小的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。用于解决课题的方法本发明涉及软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线中的任一种，其特征在于，从软质低浓度铜合金线或板的表面向内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下，所述软质低浓度铜合金线由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。在本发明中，软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线的任一种优选含有超过2质量ppm的量的氧，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下，电导率为98%IACS以上，特别优选由包含为4质量ppm 55质量ppm的Ti的上述添加元素、2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。(软质低浓度铜合金材料的构成)(I)关于添加元素本发明的软质低浓度铜合金材料包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分包含铜和不可避免的杂质。作为添加元素，选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的元素为易于与其它元素结合的活性元素，特别是易于与S结合，因此可以捕集S，可以将铜母材的基体高纯度化，可以含有I种或2种以上。此外，也可以使合金中含有不会对合金的性质带来不良影响的其它元素和不可避免的杂质。此外,在后述的优选实施方式中，氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，可以根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金的性质的范围内包含超过2质量ppm且400质量ppm以下。(2)关于组成比率作为添加元素，Ti、Ca、V、Ni、Mn和Cr的I种或2种以上的合计含量为4 55质量ppm,更优选为10 20质量ppm, Mg的含量为2 30质量ppm,更优选为5 10质量ppm, Zr、Nb的含量为8 100质量ppm,更优选为20 40质量ppm。此外,在后述的优选实施方式中，氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，更优选为5 15质量ppm,可以根据添加兀素的添加量和S的含有量,在具备合金的性质的范围内包含超过2质量ppm且为400质量ppm以下。S的含量为2 12质量ppm,更优选为3 8质量ppm。本发明的软质低浓度铜合金材料优选作为满足电导率为98%IACS(万国标准软铜(International Anneld Copper Standard),将电阻率 I. 7241 X ICT8 Ω m 设为 100% 的情况下的电导率)以上、优选为100%IACS以上、更优选为102%IACS以上的软质型铜材来构成。本发明中，在获得电导率为98%IACS以上的软质铜材的情况下，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜使用具有包含3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 55质量ppm的钛的组合的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料来制造盘条(线坯)或软质低浓度铜合金板。这里，在获得电导率为100%IACS以上的软质铜材的情况下，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜优选为包含2 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。此外，关于电导率为102%IACS以上的软质低浓度铜合金材料，作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜优选为包含3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 25质量ppm的钛的组合。通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时硫进入铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。由于含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此在该实施方式中，将所谓低氧铜(LOC)作为对象。在氧浓度低于2质量ppm的情况下，由于铜导体的硬度不易降低，因此将氧浓度控制为超过2质量ppm的量。此外，氧浓度高的情况下，由于在热轧工序中在铜导体的表面上易于产生损伤，因此控制为30质量ppm以下。(3)关于晶体组织本发明的软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板中，晶体组织从线或板表面向铜导体的内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下。其原因是，通过晶体微细、特别是在表层存在微细晶体，从而可以期待材料的抗拉强度、伸长率的提高。作为其理由，认为是由于拉伸变形而导入到晶界附近的局部应变，晶体粒径变小至微细程度，促进晶界应力集中的缓和，与此相伴，晶界应力集中降低，晶界断裂受到抑制。此外，在本发明中，只要具有晶体组织从软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板的表面向其内部直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下这样的本发明的效果，就不排除在超过线径或板的20%深度而更接近线材的中心部的区域存在微细晶体层的形态。(4)关于分散的物质优选分散在软质低浓度铜合金材料内的分散粒子的尺寸小，此外，优选在软质低浓度铜合金材料内分散粒子大量地分散。其理由是，分散粒子具有作为硫的析出位点的功能，作为析出位点，要求尺寸小、数目多。具体而言，软质低浓度铜合金线和软质低浓度铜合金板所包含的硫，特别是添加元素的钛，作为TiO、TiO2, TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物、或者TiO、TiO2, TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物的凝集物被包含，其余部分的Ti和S作为固溶体被包含。另夕卜，关于其它添加元素也与钛同样。分散粒子的形成以及硫在分散粒子中的析出使铜母材的基体的纯度提高，促进电导率的提高、材料硬度的降低。
(5)关于软质低浓度铜合金材料的硬度、伸长和抗拉强度对于本发明的软质低浓度铜合金材料，要求抗拉强度与伸长率的平衡优异。作为其理由，例如，在为伸长率的值相同的导体的情况下，由于抗拉强度高，因此可以将由弯曲、扭曲等的应力施加引起的断线的发生抑制得较低。此外，将除了抗拉强度和伸长以外兼备柔软性的软质低浓度铜合金材料应用于例如接合线的情况下，可以将对作为接合焊盘的Al布线膜、或其下的Si半导体芯片的破坏抑制得较小，此外，如果线本身的抗拉强度、伸长大，则易于保持适当的线环，或可以抑制接合连接部中的球与线边界的断颈不良、接合时向接合部供给线时的断线不良等的发生。通常，由于抗拉强度(的高度)与伸长(的高度)、硬度(柔软性)形成消长的关系，因此期望平衡好地兼备这些特性。这里所谓硬度，是指材料的维氏硬度。本发明的软质低浓度铜合金材料的抗拉强度、伸长率、硬度的平衡根据制品所要求的规格的不同而稍微不同，作为一例，关于铜接合线用的导体，根据本发明，在重视抗拉强度的情况下，能够供给抗拉强度270MPa以上、伸长率7%以上、硬度65Hv以下的导体，此夕卜，在重视硬度小的情况下，能够供给抗拉强度210MPa 低于270MPa、伸长率15%以上、硬度63Hv以下的导体。此外，期望本发明的软质低浓度铜合金材料具有与实施了退火处理的无氧铜线相同或其以上的伸长率，并且，抗拉强度的值具有比无氧铜线高2MPa以上的值。(软质低浓度铜合金材料的制造方法)本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的制造方法如下所述。作为例子，对添加元素选择Ti的情况进行说明。首先，准备作为软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的原料的包含Ti的软质低浓度铜合金材料(原料准备工序)。接着，将该软质低浓度铜合金材料在Iioo°c以上13200C以下的熔铜温度形成熔液(熔液制造工序)。接着，由熔液制作盘条(盘条制作工序)。接着，在880°C以下550°C以上的温度对盘条实施热轧(热轧工序)。然后，对经过热轧工序的盘条实施拉丝加工和热处理(拉丝加工、热处理工序)。作为热处理方法，可以应用使用了管状炉的移动退火、利用了电阻发热的通电退火等。此外，还能够为间歇式的退火。由此，制造了本发明的软质低浓度铜合金材料。此外，在软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的制造中，使用包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓度铜合金材料。本发明人为了实现铜导体的硬度的降低和铜导体的电导率的提高，研究了以下两个对策。进而，通过在铜盘条的制造中合并使用以下两个对策，从而可以获得本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板。首先，第I对策是，在氧浓度超过2质量ppm的量的纯铜中添加了钛(Ti)的状态下，制作铜的熔液。认为在该铜熔液中，形成了 TiS、钛的氧化物(例如，TiO2)和Ti 一 O —S粒子。接着，第2对策是，以通过在铜中导入位错而使硫(S)的析出容易为目的，将热 轧工序中的温度设定为比通常的铜的制造条件中的温度(即，950°C 600°C)低的温度(880°C 550°C)。通过这样的温度设定，可以使S在位错上析出、或将钛的氧化物(例如，TiO2)作为核使S析出。通过以上的第I对策和第2对策而使铜所包含的硫结晶并且析出，因此可以在冷拉丝加工后获得具有所期望的软质特性和所期望的电导率的铜盘条。本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板，使用SCR连续铸造设备，表面的损伤少，制造范围宽，能够稳定生产。通过SCR连续铸造轧制，以铸块棒的加工度为90% (30mm) 99. 8% (5mm)来制作盘条。作为一例，采用以加工度99. 3%制造Φ8πιπι的盘条的条件。熔融炉内的熔铜温度优选控制为1100°C以上1320°C以下。如果熔铜的温度高，则倾向于气孔增多、损伤发生并且粒子尺寸增大，因此控制为1320°C以下。此外，关于将熔铜的温度控制为1100°C以上的理由，虽然铜易于凝固、制造不稳定是理由，但期望熔铜温度为尽可能低的温度。热轧加工的温度优选为将最初的轧制辊的温度控制为880°C以下，并且将最终轧制辊的温度控制为550°C以上。这些铸造条件与通常的纯铜的制造条件不同，其目的是使作为熔铜中的硫的结晶和热轧中的硫的析出的驱动力的固溶限更小。此外，通常的热轧加工中的温度在最初的轧制辊中为950°C以下，在最终轧制辊中为600°C以上，但为了使固溶限更小，本发明中，期望在最初的轧制辊中设定为880°C以下，在最终轧制辊中设定为550°C以上。另外，将最终轧制辊中的温度设定为550°C以上的理由是，在低于550°C的温度下，所得的盘条的损伤增多，不能将制造的铜导体作为制品进行操作。热轧加工中的温度优选在最初的轧制辊中控制为880°C以下的温度，在最终轧制辊中控制为550°C以上的温度，并且为尽可能低的温度。通过这样的温度设定，可以提高软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的基体的纯度，实现电导率的提高、硬度的降低。优选在竖炉中熔解基础材的纯铜后，以还原状态在槽中流动。即，优选在还原气体(例如，CO气体)气氛下，在控制低浓度合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度的同时进行铸造，并且通过对材料实施轧制加工，从而稳定地制造盘条。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会使制造的铜导体的品质降低。如上所述，可以获得伸长特性、抗拉强度、维氏硬度的平衡良好的软质低浓度铜合金材料作为本发明的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板的原料。另外，也可以在软质低浓度铜合金材料的表面上形成镀层。镀层可以使用以例如钯、锌、镍、金、钼、银等贵金属作为主成分的材料，或无Pb镀层。此外，软质低浓度铜合金材料的形状没有特别的限定，可以制成截面圆形形状、棒状或扁平导体状。
此外，本发明中，可以通过SCR连续铸造轧制法制作盘条并且利用热轧制作软质材，但也可以采用双棍式连续铸造轧制法或Properzi式连续铸造轧制法。发明的效果根据本发明，在包含Ti等特定的添加元素且其余部分包含铜的软质低浓度铜合金材料中，晶体组织从表面直至线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下，因此可以提供通过表层的晶粒的微细化而具有高抗拉强度和伸长率，而且可以兼有柔软性(硬度小)的低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线，并可以向多种多样的制品领域提供。
图I为用于对试样的表层中的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。图2为显示实施材I和比较材I的不同退火温度与伸长率的关系的图。图3为显示实施材I在退火温度500°C时的径向截面照片的图。图4为显示实施材I在退火温度700°C时的径向截面照片的图。图5为显示比较材I在退火温度500°C时的径向截面照片的图。图6为显示实施材2和比较材2的伸长率与抗拉强度的关系的图。图7为显示实施材2和比较材2的伸长率与硬度的关系的图。图8为显示实施材2和比较材2的抗拉强度与硬度的关系的图。图9为显示直径O. 05mm的比较材2的宽度方向的截面照片的图。图10为显示直径O. 05mm的实施材2的宽度方向的截面照片的图。图11为表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的概要图。图12为显示直径O. 26mm的实施材3的宽度方向的截面照片的图。图13为显示直径O. 26mm的比较材3的宽度方向的截面照片的图。图14为显示直径O. 26mm的实施材4的宽度方向的截面照片的图。图15为显示直径O. 26mm的比较材4的宽度方向的截面照片的图。
具体实施例方式以下，说明本发明的实施方式，但以下记载的实施方式不限定权利要求所涉及的发明。此外，应当注意，以下的实施方式中所说明的特征的全部组合在用于解决发明的课题的方法中不一定是必须的。[实施例I][软质低浓度铜合金材料的制造]作为实验材,制作在低氧铜(氧浓度7质量ppm 8质量ppm、硫浓度5质量ppm)中含有钛浓度13质量ppm的Φ 8mm的铜线(盘条，加工度99. 3%)。Φ 8mm的铜线是通过SCR连续铸造轧制法(South Continuous Rod System)实施热轧加工而制作的。关于Ti,使在竖炉中被熔解的铜熔液在还原气体气氛下在槽中流动，将槽中流动的铜熔液导入至相同还原气体气氛的铸造釜中，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用铸造轮与环形带之间所形成的铸模而制成铸块棒。将该铸块棒进行热轧加工而制成Φ8mm的铜线。接着,对各实验材实施冷拉丝加工。由此，制作Φ 2. 6mm尺寸的软质低浓度铜合金线,验证其特性。[关于软质低浓度铜合金线的软质特性]表I为验证将使用了无氧铜线的比较材I和使用了在低氧铜中含有13质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金线的实施材I在不同退火温度实施了 I小时退火的材料的维氏硬度(Hv)的表。根据表I，退火温度为400°C时比较材I与实施材I的维氏硬度(Hv)为同等水平，退火温度为600°C也显示同等的维氏硬度(Hv)。因此可知，本发明的软质低浓度铜合金线具有充分的软质特性，并且即使与无氧铜线相比，特别是在退火温度超过400°C的区域具备优异的软质特性。[表 I]
权利要求
1.一种软质低浓度铜合金线，其特征在于，从软质低浓度铜合金线的表面向内部直至至少线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μπι以下，所述软质低浓度铜合金线由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
2.根据权利要求I所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，含有超过2质量ppm的量的氧，含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫。
3.根据权利要求I或2所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，电导率为98%IACS 以上。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的软质低浓度铜合金线，其特征在于，含有为4质量ppm 55质量ppm的Ti的所述添加元素、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。
6.一种软质低浓度铜合金板，其特征在于，从软质低浓度铜合金板的表面向内部直至至少板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下，所述软质低浓度铜合金板由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
7.根据权利要求6所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，含有超过2质量ppm的量的氧，含有2质量ppm以上12质量ppm以下的硫。
8.根据权利要求6或7所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下。
9.根据权利要求6 8的任一项所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，电导率为98%IACS 以上。
10.根据权利要求6 9的任一项所述的软质低浓度铜合金板，其特征在于，含有为4质量ppm 55质量ppm的Ti的所述添加元素、2质量ppm 12质量ppm的硫、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。
11.一种软质低浓度铜合金捻线，其特征在于，是使权利要求I 5的任一项所述的软质低浓度铜合金线多根捻合而形成的。
全文摘要
本发明的目的是提供具有高导电性，并且即使为软质材也具有高抗拉强度、伸长，并且硬度小的软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线。作为解决本发明课题的方法涉及软质低浓度铜合金线、软质低浓度铜合金板以及软质低浓度铜合金捻线中的任一种，其特征在于，从软质低浓度铜合金线或板的表面向内部直至至少线径或板厚的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下，所述软质低浓度铜合金线或板由包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的软质低浓度铜合金材料构成。
文档编号H01B1/02GK102890976SQ20121025258
公开日2013年1月23日 申请日期2012年7月20日 优先权日2011年7月21日
发明者佐川英之, 青山正义, 黑田洋光, 鹫见亨, 藤户启辅 申请人:日立电线株式会社