制备磷酸铁锂的方法

文档序号:7105919阅读:451来源:国知局
专利名称:制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及制备磷酸铁锂的方法,属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保的高性能二次电池,具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、充放电效率高、无记忆效应等优点,在各种便携式电子产品、通讯工具、电动汽车以及混合动力汽车中得到越来越多的应用。锂离子电池自商品化以来,正极材料的研究始终是该领域研究的热点。目前,商品化的锂离子电池正极材料有LiCo02、LiNiO2和LiMn2O4等,LiCoO2正极材料的容量较高,循环寿命长,但是钴资源匮乏,价格昂贵;LiNiO2存在安全性问题且合成非常困难;LiMn204的循环性能和高温稳定性有待于加强,因此,开发新型高能廉价的正极材料对锂电池的发展至关重要。·自1997年美国Goodenough小组发现磷酸铁锂材料可用作锂离子电池正极材料以来,因其具有价格低廉、安全性能和热稳定性能好、无污染和质量比能量高等诸多优点,国内外展开了广泛的研究。合成工艺是制备材料的关键,工艺路线和工艺条件的优化对材料的性能有着决定性影响。目前,规模化工业生产LiFePO4的工艺主要为固相反应法和湿化学法。申请号US 2003007514、CN1581537A、CN1767258A均报道了制备磷酸铁锂材料的固相反应法,但是固相反应法制得的粉体颗粒大且分布范围宽、杂质含量高且波动大,在一定程度上影响了材料的性能,这些不足制约着固相合成法在合成磷酸铁锂材料中的应用。为了解决上述问题,很多研究者进行了湿化学法合成磷酸铁锂的研究,其中水热法因具有反应条件温和,原料在液相中可以实现分子水平混合,避免了因高温烧结而形成硬团聚,所制备的材料颗粒分散性好、粒度大小可控等诸多优点,是湿化学法合成磷酸铁锂普遍采用的方法,申请号200710058353. 7,200910019318. 3的中国发明专利申请公布了制备磷酸铁锂材料的水热反应法。但是,目前水热法制备磷酸铁锂材料一个棘手的问题就是锂盐的浪费,为了得到纯净的磷酸铁锂粉末,必须加入过量二倍的锂盐,虽然有报道称可以回收滤液中残留的锂盐,但是存在回收的锂盐纯度不高和工艺过于复杂的缺点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本更低的制备磷酸铁锂的方法。本发明制备磷酸铁锂的方法包括如下步骤a、按摩尔份取碳酸锂0. 8 I. 2份、磷酸的铵盐I. 6 2. 4份,加水溶解,混匀;另取0. 16 0. 24份还原剂,加水溶解,并于溶液中加入与磷酸的铵盐相同摩尔份的亚铁盐,混勻;然后将上述溶液混合,并调节混合后的溶液pH值至6. 5 7. 5,搅拌,使其于90 100°C充分反应,得到包裹沉淀前驱体;其中,其中,所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、水合肼中至少一种(还原剂优选为抗坏血酸);b、将包裹沉淀前驱体于密闭条件下、120 180°C反应4 16h ;C、冷却,过滤、洗涤至无SO/—被检测出为止,得到滤饼,滤饼干燥,得到磷酸铁锂。
其中,为了节约原料成本,上述方法的a步骤中,按摩尔份,碳酸锂优选为I份、磷酸的铵盐优选为2份,还原剂优选为0. 2份。本发明方法以不溶性锂盐碳酸锂作为合成磷酸铁锂的锂源,亚铁盐为铁源,磷酸的铵盐作为磷源,首先采用包裹沉淀法合成沉淀前驱体,然后沉淀前驱体经过水热反应合成磷酸铁锂粉末,这相比于目前采用可溶性锂化合物(硫酸锂、氢氧化锂等)作为水热反应的锂源时,采用超过理论用量的锂(通常是Li :Fe:P摩尔比为3:1:1)可节省2/3锂盐的用量,可以大幅度降低磷酸铁锂的生产成本。其中,本发明方法中所述的磷酸的铵盐可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中至少一种;所述的亚铁盐可以为常规的亚铁盐,优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、六水合硫酸亚铁铵中至少一种。其中,为了提高产品质量,上述a步骤中,所加入的碳酸锂的平均粒径优选为
0.8 I. 2 y m ;所加入的碳酸锂的平均粒径最优选为I U m。这样制得的磷酸铁锂颗粒的·粒径分布为100 lOOOnm,实现了材料亚微米化,提高了比表面积,增大了扩散界面面积,同时缩短了 Li+在颗粒内部的扩散路径,从而提高了磷酸铁锂活性材料的利用率。其中,上述方法的a步骤中,碳酸锂、磷酸的铵盐加水溶解后所得溶液中的磷酸的铵盐浓度优选为0. 4 3. 2mol/L ;亚铁盐加水溶解所得溶液的亚铁离子浓度优选为0. 2 I.6mol/L。其中,上述方法的a步骤中,优选采用氨水调节混合后的溶液pH值。其中,本发明方法的c步骤中,可以采用常规方式洗涤,为了节约洗涤成本并提高洗涤效果,洗涤方式优选为先用去离子水调浆洗涤2 3次,然后用无水乙醇调浆洗涤I次。其中,上述方法的c步骤中,滤饼优选于110 130°C真空干燥I. 5 2. 5h,得到
磷酸铁锂。本发明方法具有如下有益效果I、本发明方法以不溶性锂盐碳酸锂作为合成磷酸铁锂的锂源,亚铁盐作为铁源,磷酸的铵盐作为磷源,首先采用包裹沉淀法合成沉淀前驱体,然后沉淀前驱体经过水热反应合成磷酸铁锂粉末,这相比于目前以可溶性性锂化合物(硫酸锂、氢氧化锂等)作为水热反应的锂源时采用超过理论用量的锂(通常是Li : Fe: P摩尔比为3:1:1)可节省2/3锂盐的用量,可以大幅度降低磷酸铁锂的成本。2、本发明方法制备的磷酸铁锂颗粒的粒径分布为IOOnm lOOOnm,实现了材料亚微米化,提高了比表面积,增大了扩散界面面积,同时缩短了 Li+在颗粒内部的扩散路径,从而提高了磷酸铁锂活性材料的利用率。3、本发明方法有效地解决了目前水热合成磷酸铁锂溶液中锂盐利用率不高的问题,减少了锂盐的浪费和排放,符合环保的要求,同时该工艺路线简单,操作方便,且成本低廉,适合工业化生产。


图I产品的X-射线衍射图谱,其中,A为实施例2,B为实施例5,C为实施例6。图2产品(实施例I)的扫描电镜照片。
图3产品(实施例2)的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明制备磷酸铁锂的方法包括如下步骤a、按摩尔份取碳酸锂0. 8 I. 2份、磷酸的铵盐I. 6 2. 4份,加水溶解,混匀;另取0. 16 0. 24份还原剂,加水溶解,并于溶液中加入与磷酸的铵盐相同摩尔份的亚铁盐,混勻;然后将上述溶液混合,并调节混合后的溶液pH值至6. 5 7. 5,搅拌,使其于90 100°C充分反应,得到包裹沉淀前驱体;其中,其中,所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、水合肼中至少一种(还原剂优选为抗坏血酸);b、将包裹沉淀前驱体于密闭条件下、120 180°C反应4 16h ;C、冷却,过滤、洗涤至无SO/—被检测出为止,得到滤饼,滤饼干燥,得到磷酸铁锂。·其中,为了节约原料成本,上述方法的a步骤中,按摩尔份,碳酸锂优选为I份、磷酸的铵盐优选为2份,还原剂优选为0. 2份。本发明方法以不溶性锂盐碳酸锂作为合成磷酸铁锂的锂源,亚铁盐为铁源,磷酸的铵盐作为磷源,首先采用包裹沉淀法合成沉淀前驱体,然后沉淀前驱体经过水热反应合成磷酸铁锂粉末,这相比于目前采用可溶性锂化合物(硫酸锂、氢氧化锂等)作为水热反应的锂源时,采用超过理论用量的锂(通常是Li :Fe:P摩尔比为3:1:1)可节省2/3锂盐的用量,可以大幅度降低磷酸铁锂的生产成本。其中,本发明方法中所述的磷酸的铵盐可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中至少一种;所述的亚铁盐可以为常规的亚铁盐,优选为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、六水合硫酸亚铁铵中至少一种。其中,为了提高产品质量,上述a步骤中,所加入的碳酸锂的平均粒径优选为
0.8 I. 2 y m ;所加入的碳酸锂的平均粒径最优选为I U m。这样制得的磷酸铁锂颗粒的粒径分布为100 lOOOnm,实现了材料亚微米化,提高了比表面积,增大了扩散界面面积,同时缩短了 Li+在颗粒内部的扩散路径,从而提高了磷酸铁锂活性材料的利用率。其中,上述方法的a步骤中,碳酸锂、磷酸的铵盐加水溶解后所得溶液中的磷酸的铵盐浓度优选为0. 4 3. 2mol/L ;亚铁盐加水溶解所得溶液的亚铁离子浓度优选为0. 2 I.6mol/L。其中,上述方法的a步骤中,优选采用氨水调节混合后的溶液pH值。其中,本发明方法的c步骤中,可以采用常规方式洗涤,为了节约洗涤成本并提高洗涤效果,洗涤方式优选为先用去离子水调浆洗涤2 3次,然后用无水乙醇调浆洗涤I次。其中,上述方法的c步骤中,滤饼优选于110 130°C真空干燥I. 5 2. 5h,得到
磷酸铁锂。下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例I⑴包裹沉淀前驱体的合成准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4) 2Fe (SO4) 2 6H20、(NH4) 2HP04 和 Vc 各 0. 369g(0. 005mol)、3. 921g(0. Olmol)、1. 320g(0. Olmol)、0. 176g(0. OOlmol)。将合成前驱体的反
应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(将称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,再加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的pH值,使其稳定在PH=7,并在磁力搅拌器作用下搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于180°C反应16h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物·过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到1.460g灰白色磷酸铁锂产品。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,同时从谱峰的半峰宽较小可以看出得到磷酸铁锂产品具有较闻的结晶度。实施例2⑴包裹沉淀前驱体的合成准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4)2Fe(SO4)2 6H20、(NH4)2HPO4 和 Vc 各
I.478g(0. 02mol)、15. 686g(0. (Mmol)、5. 282g(0. (Mmol)、0. 704g(0. 004mol)。将合成前驱体的反应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,最后加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 *6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的PH值,使其稳定在pH=7,并使其在磁力搅拌器作用下搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于180°C反应16h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到5. 782g灰白色磷酸铁锂粉末。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,同时从谱峰的半峰宽较小可以看出得到磷酸铁锂产品具有较闻的结晶度。实施例3⑴包裹沉淀前驱体的合成准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4)2Fe(SO4)2 6H20、(NH4)2HPO4 和 Vc 各2.956g(0. (Mmol)、31. 371g(0. 08mol)、10. 564g(0. 08mol)、1. 408g(0. OOmoI)。将合成前驱
体的反应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,最后加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 *6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的PH值,使其稳定在pH=7,并使其在磁力搅拌器作用下搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于180°C反应16h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥
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步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到10. 918g灰白色磷酸铁锂粉末。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,同时从谱峰的半峰宽较小可以看出得到磷酸铁锂产品具有较闻的结晶度。实施例4⑴包裹沉淀前驱体的合成准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4)2Fe(SO4)2 6H20、(NH4)2HPO4 和 Vc 各
0.478g(0. 02mol)、15. 686g(0. (Mmol)、5. 282g(0. (Mmol)、0. 704g(0. 004mol)。将合成前驱体的反应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,最后加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 *6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的PH值,使其稳定在pH=7,并使其在磁力搅拌器下作用搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于120°C反应16h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到6. 071g灰白色磷酸铁锂粉末。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,从谱峰的半峰宽较大可以看出得到磷酸铁锂产品的结晶度不够高。实施例5⑴包裹沉淀前驱体的合成
准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4)2Fe(SO4)2 6H20、(NH4)2HPO4 和 Vc 各
0.478g(0. 02mol)、15. 686g(0. (Mmol)、5. 282g(0. (Mmol)、0. 704g(0. 004mol)。将合成前驱体的反应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,最后加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 *6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的PH值,使其稳定在pH=7,并使其在磁力搅拌器作用下下搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于180°C反应4h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥·步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到6. OSlg灰白色磷酸铁锂粉末。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,同时从谱峰的半峰宽较小可以看出得到磷酸铁锂产品具有较闻的结晶度。实施例6⑴包裹沉淀前驱体的合成准确称取分析纯级Li2CO3' (NH4)2Fe(SO4)2 6H20、(NH4)2HPO4 和 Vc 各
0.478g(0. 02mol)、15. 686g(0. (Mmol)、5. 282g(0. (Mmol)、0. 704g(0. 004mol)。将合成前驱体的反应器置于恒温加热磁力搅拌水浴锅中,当水浴锅的温度稳定在100°C时,向反应器中加入反应物碳酸锂固体,然后加入磷酸氢二铵溶液(称取的(NH4)2HPO4溶于20mL去离子水中),在磁力搅拌作用下,使两种反应物均匀混合成浆料,最后加入六水合硫酸亚铁铵的溶液(称取的(NH4)2Fe(SO4)2 *6H20溶于40mL去离子水中,同时加入称取的Vc),调节悬浊液的PH值,使其稳定在pH=7,并使其在磁力搅拌器作用下搅拌3分钟,得到均匀的包裹沉淀前驱体。⑵水热合成反应将步骤⑴得到的包裹沉淀前驱体转移至水热反应釜,密封水热反应釜,将其置于烘箱中,于180°C反应8h。⑶生成物的洗涤、过滤和干燥步骤⑵完成后,将水热反应釜移出烘箱,冷却至室温,打开水热反应釜,将生成物过滤,得到的滤饼用去离子水调浆洗涤两遍,无水乙醇调浆洗涤一遍,重新过滤得到纯净滤饼,最后滤饼于120°C真空干燥2h,得到5. 908g灰白色磷酸铁锂粉末。本实例产品的X-射线衍射谱图与LiFePO4的标准谱图(JCPDS卡40-1499)对比,产品的XRD谱图中没有杂质的衍射峰,同时从谱峰的半峰宽较小可以看出得到磷酸铁锂产品具有较闻的结晶度。
权利要求
1.制备磷酸铁锂的方法,其特征在于包括如下步骤 a、按摩尔份取碳酸锂0.8 I. 2份、磷酸的铵盐I. 6 2. 4份,加水溶解,混匀;另取0.16 0. 24份还原剂,加水溶解,并于溶液中加入与磷酸的铵盐相同摩尔份的亚铁盐,混匀;然后将上述溶液混合,并调节混合后的溶液PH值至6. 5 7. 5,搅拌,使其于90 100°C充分反应,得到包裹沉淀前驱体;其中,所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、水合肼中至少一种; b、将包裹沉淀前驱体于密闭条件下、120 180°C反应4 16h; C、冷却,过滤、洗涤至无SO/—被检测出为止,得到滤饼,滤饼干燥,得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求I所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,按摩尔份,碳酸锂为I份、磷酸的铵盐为2份,还原剂为0. 2份。
3.根据权利要求I或2所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于所述的磷酸的铵盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中至少一种;所述的亚铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、六水合硫酸亚铁铵中至少一种。
4.根据权利要求I 3任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,所加入的碳酸锂的平均粒径为0. 8 I. 2 ii m。
5.根据权利要求I 3任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,所加入的碳酸锂的平均粒径为I U m。
6.根据权利要求I 5任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,碳酸锂、磷酸的铵盐加水溶解后所得溶液中的磷酸的铵盐浓度为0. 4 3. 2mol/L。
7.根据权利要求I 6任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,亚铁盐加水溶解所得溶液的亚铁离子浓度为0. 2 I. 6mol/L。
8.根据权利要求I 7任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于a步骤中,采用氨水调节混合后的溶液pH值。
9.根据权利要求I 8任一项所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于c步骤中,洗涤方式为先用去离子水调浆洗涤2 3次,然后用无水乙醇调浆洗涤I次。
10.根据权利要求9所述的制备磷酸铁锂的方法,其特征在于c步骤中,滤饼于110 130°C真空干燥I. 5 2. 5h,得到磷酸铁锂。
全文摘要
本发明涉及制备磷酸铁锂的方法,属于锂离子电池正极材料制备技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本更低的制备磷酸铁锂的方法。本发明制备磷酸铁锂的方法包括如下步骤a、按摩尔份取碳酸锂0.8~1.2份、磷酸的铵盐1.6~2.4份,加水溶解,混匀;另取0.16~0.24份还原剂,加水溶解,并于溶液中加入与磷酸的铵盐相同摩尔份的亚铁盐,混匀;然后将上述溶液混合,并调节混合后的溶液pH值至6.5~7.5,搅拌,使其于90~100℃充分反应,得到包裹沉淀前驱体;其中,所述的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、水合肼中至少一种;b、将包裹沉淀前驱体于密闭条件下、120~180℃反应4~16h;c、冷却,过滤、洗涤至无SO42-被检测出为止,得到滤饼,滤饼干燥,得到磷酸铁锂。
文档编号H01M4/58GK102790214SQ20121029031
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者张昭, 李向锋, 胡云龙, 黄学超 申请人:四川大学
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