镍纳米粒子及其制备方法以及多层陶瓷电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备镍纳米粒子的方法，该方法包括：通过将水与含有氢氧基团的溶液混合形成水溶液；通过将相对于所述含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量%的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液体；以及将镍盐添加到所述混合液体中且搅拌所述混合液体。本发明还提供了一种镍纳米粒子和一种多层陶瓷电容器。使用根据本发明提供的方法制备的镍纳米粒子，制备的多层陶瓷电容器的可靠性提高。
【专利说明】镍纳米粒子及其制备方法以及多层陶瓷电容器
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年6月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请N0.10-2012-0060186的优先权，该申请的全部内容引入本申请中以作参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种镍纳米粒子，一种制备该镍纳米粒子的方法，以及使用该镍纳米粒子制备的多层陶瓷电容器。
【背景技术】
[0004]可以提供的电容器、感应器、压电原件、变阻器、热敏电阻等等使用陶瓷材料作为电子部件。
[0005]其中，多层陶瓷电容器(MLCC)是一种片型电容器，安装在电子产品的宽频段(widerange)的电路板上，起着阻塞直流电流而使交流电流通过，以及充电或放电的重要作用。
[0006]除此之外，多层陶瓷电容器应用在例如信号旁路(signal bypass)、频率谐振(frequency resonance)等等功能中。多层陶瓷电容器可能具有的优势在于:介电常数随温度的变化小，具有小尺寸以及高电容，并且易于安装。
[0007]最近，作为电子产品例如计算机、掌上电脑(PDA)、手机或类似物已经在尺寸上减小，也需要应用在这种电子产品上的多层陶瓷电容器重量轻、具有超小尺寸，以及具有超高电容。
[0008]为了使多层陶瓷电容器具有超小尺寸以及超高电容，用于超薄和高分散的介电层以及组成多层陶瓷电容器的内电极的技术需要领先。
[0009]另外，由于用于超薄和高分散、作为内电极原材料的金属属性的这些技术是重要的。因而,通过布努诺-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)方法来制备具有优良颗粒尺寸分布的金属纳米颗粒是重要的。
[0010]同时，在现有技术中，使用具有优良导电性的贵金属例如银、钼、钯等等作为原金属，但考虑到降低生产成本最近已经用镍替代这种金属。
[0011]然而，由于在粉末冶金术方面镍比模铸阀体(molded body)具有更低的堆积密度，以及与介电层相比，由于在焙烧时烧结，内电极的收缩量大，所以在内电极之间可能会容易产生夹层短路或断路。
[0012]为了防止上述问题发生，需要具有均匀的颗粒尺寸分布以及优良的可分散性且没有团聚的镍粉末。
[0013]然而，在分散过程中各个镍纳米颗粒可能团聚。
[0014]为了解决这种缺陷，通过干法或湿法制备几十至成百上千个纳米颗粒，通过简单的热处理在纳米颗粒上形成人造的氧化膜，导致纳米颗粒处于非活化状态，从而部分改善了由于活化而弓I起的颗粒之间的团聚。
[0015]然而，由于不均匀的氧化，这种热处理可能在分散特性上引起大的改变。进一步，热处理后，NiO, Ni (OH)2或CO等等是非活化的，相反NiO、Ni (OH)2或CO等等也是共同存在的，所以，由于表面不均匀性，分散度可能会进一步下降或者颗粒之间的团聚可能会进一步提高，因而，解决镍颗粒的团聚缺陷具有局限性。
[0016]尤其是，在N1-OH结构中，由于镍的酸性下降，在与分散剂的化学吸附方面产生困难。在本发明中，即使与分散剂发生化学吸附时，很有可能水分子结合脱水。如果将水分子离解，则树脂以及分散剂的极性部分吸收水分子，这样可能会降低分散剂的功能且树脂可能会团聚，导致膏状物的可分散性下降。
[0017]专利文献1，下述现有技术文献，没有公开10-20重量％的羧酸与镍纳米粒子相混
口 ο
[0018](专利文献I)日本专利公开特许公报N0.2006-152439。
【发明内容】
[0019]在本发明中，已申请了一种制备镍纳米粒子的新方法，通过在镍纳米粒子上进行表面处理以抑制镍纳米粒子之间的团聚，以及使分散剂官能团粘附在镍纳米粒子表面上。
[0020]根据本发明的一方面，提供了一种制备镍纳米粒子的方法，该方法包括:通过将水与含有氢氧基团的溶液混合形成水溶液；通过将相对于所述含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量％的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液体；以及将镍盐添加到所述混合液体中且搅拌所述混合液体。
[0021]所述方法可以进一步包括在将所述混合液体搅拌之后，干燥且热处理所述混合液体。
[0022]在本发明中，在形成所述水溶液的过程中，以相对于水为10-100重量％的比率混合所述含有氢氧基团的溶液。
[0023]在本发明中，在形成所述水溶液的过程中，过氧化氢(H2O2)和二氧化氯(ClO2)可以用于含有氢氧基团的溶液中。
[0024]所述混合液体的干燥可以在温度为80°C至100°C下在氮气气氛中进行。
[0025]所述热处理可以在温度为180°C至250°C下在空气气氛中进行。
[0026]根据本发明的另一方面，提供了一种含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2,以及0.5-20.0原子％的CO的镍纳米粒子。
[0027]所述镍纳米粒子的平均粒子直径可以为60_500nm。
[0028]根据本发明的另一方面，提供了一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括:具有多个介电层层压在其中的陶瓷主体；在所述多个介电层的每一个的至少一个表面上分别形成的多个第一内电极和第二内电极，所述第一内电极和第二内电极内置在所述陶瓷主体中，且含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2以及0.5-20.0原子％的CO;以及形成在所述陶瓷主体的两端表面上且电连接到所述第一内电极和第二内电极的暴露部分的第一外电极和第二外电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]以下结合附图的详细描述将使本发明的上述以及其它方面、特征和其他优点被更加清楚地理解，其中:[0030]图1是含有根据本发明的实施方式制备的镍纳米粒子作为内电极材料的多层陶瓷电容器的示意透视图；以及
[0031]图2是沿着图1中的A-A’线的剖视图；
[0032]图3是说明含有氢氧基团的溶液和羧酸在镍纳米粒子上的反应机理图；
[0033]图4是说明通过使用X-射线光电子能谱(XPS)分析所述镍纳米粒子，在定性峰形(qualitative peak form)中根据是否实施表面处理的镍纳米粒子中含有的Ni (OH)2和NiO的含量的图；
[0034]图5A和5B是分别说明根据现有技术制备的镍纳米粒子以及根据本发明的实施方式的表面处理的镍纳米粒子的X-射线衍射(XRD)分析结果的图；
[0035]图5C是说明普通镍纳米粒子的X-射线衍射(XRD)值的图；
[0036]图6是根据本发明的实施方式制备的镍纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0037]图7是说明使用透射电子显微镜(TEM)扫描所述镍纳米粒子的部分A获得的，如图6所示，在具体位置上的镍(Ni)和氧(O)的变化的图。
【具体实施方式】
[0038]下面，将参考附图详细描述本发明的实施方式以便本发明相关领域的技术人员易于实现本发明。
[0039]本发明的实施方式可以以多种不同形式变型，且本发明的范围不应该受本发明所列举的实施方式的限制。
[0040]相反，提供这些实施方式以便全面和完整地公开本发明，并将本发明的观念充分传达给本领域的技术人员。
[0041]在附图中，为了清楚起见，原件的形状和尺寸可能被夸大了，并且全文中使用相同的参考数字表示相同或类似的元件。
[0042]另外，整个附图中类似的参考数字指示实施相似功能和作用的部件。
[0043]另外，除非有其它明确的描述，“含有” 一些元件可理解为包括其它的元件但并不是排除任何元件。
[0044]下面，将详细描述根据本发明的实施方式制备镍纳米粒子的方法以及采用该方法制备的镍纳米粒子。
[0045]根据本发明的实施方式的镍纳米粒子可以通过将水以及含有氢氧基团(0H基团)的溶液混合形成水溶液；通过将相对于所述含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量％羧酸添加到所述水溶液中形成混合液体；以及将镍盐添加到所述混合液体中且搅拌所述混合液体来制备。
[0046]之后，将已搅拌的所述混合液体干燥且进行热处理，从而制备用于内电极的膏状物中的镍纳米粒子。
[0047]本发明的技术特征是将羧酸以相对于含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量％添加到所述含有氢氧基团的溶液中，以及立即实施还原反应。并且，通过这个方法，可以制备具有优良分散稳定性的镍纳米粒子。
[0048]根据操作将描述根据实施方式的镍纳米粒子的制备方法。
[0049]图3是说明含有氢氧基团的溶液和羧酸在根据本发明的实施方式制备的镍纳米粒子上的反应机理图。
[0050]参照图3，首先，通过将水(H20)、蒸馏水以及含有氢氧基团的溶液混合形成水溶液。
[0051]在本发明中，氢氧基团是由-OH表示的单价基团，以及在有机物质中被称为“羟
其”
O
[0052]含有氢氧基团的无机化合物的例子可以包括金属氢氧化物，例如氢氧化钠(似0!0、氢氧化铝(41(0!1)3)，以及进一步包括含氧酸，例如硝酸、硫酸等等，以及氢氧基盐(hydroxy salt),氢氧基盐是一种碱式盐(basic salt)。
[0053]另外，含有氢氧基团的有机化合物的例子可以包括醇，例如乙醇等等，以及磺酸，例如苯磺酸等等。
[0054]在实施方式中，过氧化氢(H2O2)和二氧化氯(ClO2)用于含有氢氧基团的溶液中，但本发明并不限定于此。
[0055]可以将相对于水的比率优选为10-100重量％的含有氢氧基团的溶液与水混合，这样可以通过含有氢氧基团的溶液和下面将要描述的羧酸之间的反应来形成氧化膜，例如，NiO:Ni (OH)2:C0 的比率可以从 I:5:4 变为 3:6.5:0.5。
[0056]如果与水混合的含有氢氧基团的溶液比率低于10重量％ (相对于水)，那么含有氢氧基团的溶液和羧酸的氧化反应没有发生，因而，没有产生NiO的含量上的变化。因此，不适合形成氧化膜。
[0057]另外，如果与水混合的含有氢氧基团的溶液比率高于100重量％ (相对于水)，那么NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以从I:5:4变为0.2:8.8:1，这样粒子中OH基团的含量可能会由于过剩的氢氧基团而增加。
[0058]然后，通过将相对于所述含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量％的羧酸添加到水溶液中形成所述混合液体。
[0059]当与水溶液相混合的羧酸的比率是10-20重量％ (相对于含有氢氧基团的溶液)时，所述羧酸可能会易于与氢氧基团反应。如果所述羧酸的比率低于10重量 ％，那么在离子之间可能不会发生氧化反应。如果所述羧酸高于20重量％，例如，NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以从1:5:4变为3:5:2，这样粒子中CO的含量可能会由于过量的羧酸而增加。
[0060]羧酸含有碳原子和氧原子双键，以及代表着氢氧基团是单键的化合物，并且例如可以为乙酸、酯等等。
[0061]将羧酸添加到水溶液中可以加快镍纳米粒子的氧化溶解。通过将含有氢氧基团的溶液作为溶剂以及将羧酸作为弱酸彼此混合的反应，可能会将纳米粒子的表面精细地蚀亥|J，以及同时，可以在纳米粒子上均匀地形成氧化膜以提高胶体的稳定性。
[0062]也就是说，与进行表面处理之前的情况相比，在通过该反应形成的纳米粒子表面上可以更顺利地吸收分散剂，因而，能够提高镍纳米粒子的分散稳定性。
[0063]然后，将镍盐添加到含有氢氧基团的溶液和羧酸的混合液体中，然后搅拌所述混合液体。
[0064]将所述镍盐添加到所述混合液体中且进行搅拌的方法，提供了干法以及湿法。所述干法是物理方法，以及，例如，可以用高能机械研磨大块状物(buck)以将该大块状物缩小为纳米级粒子，或通过施加大量能量将目标材料熔融的方法，例如热能或电子束，此外，然后蒸发且浓缩材料，从而得到具有尺寸为IOOnm以下的粉末。至于湿法，通过使用化学反应产生晶核，然后生长为所期望的尺寸，以制备纳米粉末。
[0065]在本发明中，所述镍盐是含有镍离子的化合物，以及该化合物的例子可以包括NiCl2、Ni (NO3)2、NiSO4, (CH3COO)2Ni等等，但本发明并不限定于此。
[0066]然后，将已搅拌过的混合液体干燥，然后将所述纳米粒子进行热处理，从而最终得到可用于内电极的膏状物的镍纳米粒子。
[0067]所述干燥过程可以在氮气气氛中在温度优选为80至100°C下进行，以及在这种情况下，可以将所述镍粒子在粉末状态下适当地干燥。
[0068]在干燥过程中如果温度低于80°C，可能不会有效除去湿气。如果温度高于100°C，由于非均匀氧化的发生可能不能除去有机物质，或者由于第二氧化层的产生可能会改变镍粉末的颜色。
[0069]所述热处理过程可以优选在空气气氛中在温度为180_250°C下进行，以及在本发明中，NiO:Ni (OH)2:C0的比率可以变为4:6.5:0.5。
[0070]如果在热处理过程中温度低于180°C，没有改变OH的含量，由于有机物质的存在导致出现残余碳。如果温度高于250°C，提高了 CO的含量，因而，可能会促使第二有机物质的去除以及粒子之间的颈缩(necking)。
[0071]如上所述制备的镍纳米粒子可以优选含有20.0-60.0原子％的NiO、20.0-60.0原子％的Ni (OH) 2以及0.5-20.0原子％的CO。
[0072]在本发明中，当含有的NiO的量为20.0-60.0原子％时，NiO在高温焙烧过程中可以显著地增加镍收缩控制作用。如果含量低于20.0原子％时，Ni (OH)2和CO的含量相对增加，因此，可能产生分散和残余碳。如果含量高于60.0原子％时，纯镍的含量由于过量的氧化物而减少，因而，电特性可能会下降。
[0073]另外，当Ni (OH)2的含量是20.0-60.0原子％时，Ni (OH)2可以容易地除去且在煅烧过程中变为氧化层，因而，可以有利于控制收缩。如果含量低于20.0原子％时，增加的CO量与降低的OH量相比相对更大，因而，可能出现残余碳。如果含量高于60.0原子％，分散剂吸收之后产生H2O,因而,膏状物可能会产生时间依赖性变化(time-dependent changes)。
[0074]另外，CO的含量在0.5-20.0原子％范围内，在煅烧和焙烧过程中可以除去残余碳，以及由于氧化物增加可以显著地增加镍收缩控制作用。如果含量低于0.5原子％，OH基团的量相对增加，因而，可能会产生膏状物的分散特性以及时间依赖性变化。如果含量高于20.0原子％，在煅烧和焙烧过程中可能出现残余碳。
[0075]为了证实采用根据本发明的实施方式的方法制备的镍纳米粒子的特性，使用X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)进行分析表面处理之前和之后的粒子，从而证实所述镍纳米粒子的表面特性的变化。
[0076]图4是通过使用X-射线光电子能谱(XPS)分析所述镍纳米粒子在定性峰形中所述镍纳米粒子中含有的Ni (OH)2和NiO的含量的图。
[0077]在图4中，对比例显示在实施表面处理之前所述镍纳米粒子的分析结果以及实施例显示根据本发明实施方式表面处理过的镍纳米粒子的分析结果。
[0078]参考图4，与没有实施表面处理的对比例相比，在本发明将所述镍纳米粒子的表面精细地蚀刻然后在其上形成均匀地氧化膜的实施例中，Ni (OH) 2和NiO的峰形在结合能处有很大的改变。因而，能够看出根据本发明实施方式表面处理过的镍纳米粒子的成分改变。
[0079]下面表1显示根据本发明实施例和对比例，取决于是否实施表面处理的所述镍纳米粒子的成分含量的变化如图4所示。
[0080][表1]
[0081]
【权利要求】
1.一种制备镍纳米粒子的方法，该方法包括: 通过将水与含有氢氧基团的溶液混合形成水溶液； 通过将相对于所述含有氢氧基团的溶液的比率为10-20重量％的羧酸添加到所述水溶液中形成混合液体；以及 将镍盐添加到所述混合液体中且搅拌所述混合液体。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括，在将所述混合液体搅拌之后，干燥且热处理所述混合液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述水溶液的过程中，以相对于水为10-100重量％的比率混合所述含有氢氧基团的溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述水溶液的过程中，过氧化氢和二氧化氯用于含有氢氧基团的溶液中。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合液体的干燥在温度为80°C至100°C下在氮气气氛中进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述热处理在温度为180°C至250°C下在空气气氛中进行。
7.一种镍纳米粒子，该镍纳米粒子含有20.0-60.0原子％的Ni0、20.0-60.0原子％的Ni (OH)2,以及 0.5-20.0 原子 ％ 的 CO。
8.根据权利要求7所述的镍纳米粒子，其中，所述镍纳米粒子的平均粒子直径为60_500nmo
9.一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括: 具有多个介电层层压在其中的陶瓷主体； 在所述多个介电层的每一个的至少一个表面上分别形成的多个第一内电极和第二内电极，所述多个第一内电极和第二内电极内置在所述陶瓷主体中，且含有20.0-60.0原子％的NiO,20.0-60.0原子%的Ni (OH)2以及0.5-20.0原子%的CO ;以及 形成在所述陶瓷主体的两端表面上且电连接到所述第一内电极和第二内电极的暴露部分的第一外电极和第二外电极。
10.根据权利要求9所述的多层陶瓷电容器，其中，所述镍纳米粒子的平均粒子直径为60_500nm。
【文档编号】H01G4/005GK103474236SQ201210290767
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】李劳沄, 朴宰满, 姜成求, 李仑熙, 金永浩 申请人:三星电机株式会社