专利名称：一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种能量转换装置，能够通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能，其具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点，是电化学和能源科学领域的一个研究热点。燃料电池根据电解质的不同，可分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池及质子交换膜燃料电池。直接甲醇燃料电池是从质子交换膜燃料电池发展而来，具有功率密度高、能量转化效率高和燃料便于携带与易于储存等优点，是一种理想的便携式可移动能源。但是，其使用过程面临一个严重的技术问题为甲醇透过问题，其严重阻碍了直接甲醇燃料电池的产业化进程。 解决甲醇渗透主要有两种途径使用甲醇渗透率低的电解质膜和使用抗甲醇氧化的氧还原催化剂。直接甲醇燃料电池阴极催化剂可分为两种非贵金属催化剂和Pt催化齐U。其中，催化活性较高的氧还原催化剂为Pt催化剂。然而，金属钼的价格及来源短缺限制了 Pt催化剂的应用，并且在氧化还原过程中Pt催化剂容易因一氧化碳毒化和甲醇氧化而失去活性。掺杂有过渡金属及其氧化物的Pt合金催化剂同时具有钼的高活性与过渡金属的抗甲醇性，但是过渡金属易发生溶解，并能迁移到阳极再沉积，占据电极表面的活性位点。石墨碳具有较高的比表面积、良好的导电性和较佳的孔结构，因此广泛用作催化剂的载体，同时石墨碳还可以通过多种方法进行改性，达到不同的效果。其中，通过掺杂氮或者硼元素可以改变材料的电子性质，并且氮掺杂碳材料作为非金属氧还原催化剂已得到广泛的应用，Dacheng Wei等采用CVD法制备了氮掺杂石墨烯；Nan Li等利用弧放电方法得到了氣惨杂的石墨稀材料，其中惨杂后的石墨碳材料能使结构发生变化，电导率提闻，并且可作为还原催化剂；Qu等利用气相沉积法制备了氮掺杂的石墨烯。由于氮掺杂碳材料不含金属元素，因此可以有效解决甲醇渗透造成的催化剂氧化及一氧化碳中毒等问题，但其催化活性较差，并且石墨烯、碳纳米管等碳材料制备方法复杂，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，该催化剂抗一氧化碳中毒、耐甲醇氧化同时具有良好的催化活性。本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂，包括炭黑和掺杂在其中的氟和氮；所述氟的含量为催化剂总重量的O. 1°/Γ20% ；所述氮的含量为催化剂总重量的O. 1% 20%。本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤Α)将炭黑与氟化铵混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料，所述炭黑与氟化铵的质量比为2. 5^500:1 ；
B)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氮掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂，所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺的质量比为I 660: I。优选的，所述步骤A中高温分解反应的反应温度为300°C飞00°C，反应时间为O. 5 7h。优选的，所述步骤A中氟掺杂反应的反应温度为7 5 (TC IO O (TC，反应时间为O. 5 6h。
优选的，所述步骤B中高温分解反应的反应温度为300°C飞00°C，反应时间为O. 5 7h。优选的，所述步骤B中氮掺杂反应的反应温度为750°C ^lOOO0C,反应时间为O. 5 6h。优选的，所述步骤A具体为Al)将炭黑、氟化铵与水混合超声2(T40min，得到混合液；A2)将所述混合液离心，干燥，得到混合物；A3)将所述混合物加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料。优选的,所述步骤Al还包括将所述混合液搅拌2(T26h。优选的，所述步骤A2还包括将所述混合物研磨2(T40min。优选的，所述步骤B具体为BI)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合研磨2(T40min，得到粉末；B2)将所述粉末加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂。本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，该催化剂包括炭黑和掺杂在其中的氟原子和氮原子，其中氟原子的含量为催化剂总重量的O. 19Γ20%，氮原子的含量为催化剂总重量的O. 19Γ20%。与现有技术氮掺杂的非金属氧还原催化剂相比，本发明以炭黑为碳材料，先后掺杂氟原子和氮原子，制备得到直接甲醇燃料电池催化剂。首先，氟原子和氮原子均与氧的电负性不同，并且氟原子电负性较大，具有较强的吸电子性，两者协同作用可以减弱氧分子中氧原子之间化学键的键能，提高氧还原反应速率；其次，氟原子和氮原子两者的协同作用也影响炭黑的电子分布，改变了碳原子的键价方式，提高了催化剂的氧还原反应催化活性；再次，炭黑微孔含量较少，易于反应物的运输，并且其制备方法简单，成本较低。实验结果表明，本发明制备的氧还原催化剂的氧还原峰电位为-28(T-226mV，氧还原起始电位为_8(T-17mV。
图I为本发明实施例I制备的氟氮共掺杂的乙炔炭黑在O. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图2为本发明实施例I制备的氟氮共掺杂的乙炔炭黑、对比例I制备的氟掺杂的乙炔炭黑和对比例2制备的氮掺杂的乙炔炭黑在O. lmol/L KOH溶液中的线性伏安扫描曲线图；图3为本发明实施例I制备的氟氮共掺杂的乙炔炭黑吸附一氧化碳和甲醇后在O. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图；图4为本发明实施例I制备的氟氮共掺杂的乙炔炭黑在O. lmol/L KOH溶液中不同扫描圈数的循环伏安曲线图；图5为本发明实施例2制备的氟氮共掺杂的Activated carbon Vulcan XC-72在0. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图；图6为本发明实施例2制备的氟氮共掺杂的Activated carbon Vulcan XC-72在0. lmol/L KOH溶液中的线性伏安扫描曲线图； 图7为本发明实施例3制备的氟氮共掺杂的BP 2000在0. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图；图8为本发明实施例3制备的氟氮共掺杂的BP 2000在0. lmol/L KOH溶液中的线性伏安扫描曲线图；图9为本发明实施例3制备的氟氮共掺杂的BP 2000在0. 5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图；图10为本发明实施例3制备的氟氮共掺杂的BP 2000吸附一氧化碳和甲醇后在0. 5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图；图11为本发明对比例I制备的氟掺杂的乙炔炭黑在0. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图；图12为本发明对比例2制备的氮掺杂的乙炔炭黑在0. lmol/L KOH溶液中的循环伏安曲线图；图13为本发明对比例3商业Pt/C吸附一氧化碳和甲醇后的循环伏安曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂，包括炭黑和掺杂在其中的氟和氮。其中所述氟含量为催化剂总重量的0. 1% 20%’优选为0. 1°/Γ10%，更优选为0. 1°/Γ8%，所述氮含量为催化剂总重量的0. 1°/Γ20%，优选为1°/Γ15%，再优选为5°/Γ 5%，更优选为59TlO%。所述炭黑为本领域技术人员熟知的炭黑材料，优选为乙炔炭黑以及市售的VulcanXC-72(Cabot Corpration), Ketjen Black EC (Akzo), Black Pearls 2000 (Asian-PacificSpecialty Chemicals Kuala Lumpur),Shawinigan(Gulf oil), Denka black(Denkikagakukogyo)等炭黑材料。炭黑离子与空气接触会自动氧化，因此与石墨烯相比较，采用炭黑作为碳材料无需进行氧化处理，其制备方法简单，成本较低，并且炭黑微孔含量较少，有利于反应物的运输。与现有技术氮掺杂碳材料相比，本发明在炭黑中依次掺杂氟原子和氮原子。首先，氟原子和氮原子均与氧的电负性不同，并且氟原子电负性较大，具有较强的吸电子性，两者协同作用可以减弱氧分子中氧原子之间化学键的键能，提高氧还原反应速率；其次，氟原子和氮原子两者的协同作用也影响炭黑的电子分布，改变了碳原子的键价方式，提高了催化剂的氧还原反应催化活性。本发明还提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤:A)将炭黑与氟化铵混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料，所述炭黑与氟化铵的质量比为2. 5 500:1，优选为2. 5 300:1，更优选为
2.5^100:1 ；B)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氮掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂，所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺的质量比为I 660:1，优选为I 400:1，更优选为I 200: I。其中，步骤A中以氟化铵为氟源，高温条件下氟化铵分解为氨气和氟化氢，有利于掺杂反应的发生。所述分解反应的反应温度为300°C飞00°C，优选为340°C 450°C，更优选为380°C 420°C，温度过高氟化铵会分解产生有毒的腐蚀性气体。反应时间为O. 5 7h，优选为I 6. 5h,更优选为2 6h。所述氟掺杂反应的反应温度为750°C 1000°C，优选为750°C、00°C，更优选为 7500C 850°C，反应时间为O. 5 6h，优选为I 5. 5h，更优选为2 5h。氟化氢与炭黑发生氟掺杂反应，氟原子通过化学键与碳原子相连接，形成碳氟键。本发明步骤B中以三聚氰胺为氮源，在高温条件下三聚氰胺发生分解反应，所述高温分解反应的反应温度为300°C 500°C，优选为340°C 450°C，更优选为380°C "420°C,反应时间为O. 5 7h，优选为1 6. 5h，更优选为2飞h。所述氮掺杂反应的反应温度750 °C 1000°C，优选为750 °C、00°C，更优选为7500C 850°C，反应时间为O. 5 6h，优选为I 5. 5h，更优选为2 5h。经过氮掺杂反应，氮原子通过化学键与碳原子相连接，形成碳氮键。按照本发明，所述步骤A具体为A1)将炭黑、氟化铵与水混合超声2(T40min，得到混合液；A2)将所述混合液离心，干燥，得到混合物；A3)将所述混合物加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料。其中，步骤Al为溶液法，将氟化铵完全溶解在水中，与炭黑超声混合2(T40min，优选为25 35min，超声后氟离子吸附在炭黑表面，有利于掺杂反应的发生，此步骤优选还包括将超声后的混合溶液搅拌2(T26h，优选为22 25h，可以使氟离子更均匀地吸附在炭黑表面。所述步骤A2具体为将所述混合液在转速为700(Tl3000rpm/min的条件下离心，优选为 800(Tl2000rpm/min，更优选为 900(Tll000rpm/min，50 °C 70 °C 干燥，优选为550C 65°C，得到混合物。所述混合物优选研磨2(T40min，优选为25 35min，使混合物混合更加均匀。按照本发明所述步骤B具体为B1)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合研磨2(T40min，得到粉末；B2)将所述粉末加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂。实验结果表明，本发明制备的直接甲醇燃料电池催化剂在酸性溶液和碱性溶液中均具有良好的催化活性。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用试剂均为市售，所用乙炔炭黑为sterm公司生产，纯度为99. 99%，50%压缩的乙炔炭黑；所用Nafion溶液为Aldrich公司生产，质量浓度为5%。实施例II. I将O. 14g氟化铵溶于30. Oml水中，搅拌至溶解，加入O. 35g乙炔炭黑，超声分散30min，搅拌24h，在转速为10000rpm/min的条件下离心lOmin，弃上清，得到的黑色沉淀60°C干燥。将得到的混合物研磨30min，升温至400°C高温处理6h后，升温至800°C高温处理5h，得到氟掺杂的乙炔炭黑。I. 2将O. Ig I. I中得到的氟掺杂的乙炔炭黑与O. Ig三聚氰胺研磨30min，升温至400°C高温处理6h后，继续升温至800°C高温处理5h，得到氟氮共掺杂的乙炔炭黑。I. 3将5mg I. 2中得到的氟氮共掺杂的乙炔炭黑与100 μ I Nafion溶液超声分散30min，得到溶液；取10μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得薄膜电极。
利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对I. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图I所示，由图I可知I. 2中得到的氟氮共掺杂的乙炔炭黑的氧还原峰电位为_280mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对I. 3中得到的薄膜电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为5mV/s，得到其线性伏安扫描曲线，如图2中a所示，由图2可知I. 2中得到的氟氮共掺杂的乙炔炭黑的氧还原起始电位为_50mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，向O. lmol/L的KOH溶液中通入一氧化碳IOmin,使电极吸附一氧化碳饱和后,通入氧气30min,除去溶液中多余的一氧化碳。对I. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图3所示，结果表明其循环伏安曲线保持不变。将I. Oml甲醇加至经过氧气除氮的0. lmol/L的KOH溶液中，搅拌均匀，在其中利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，对I. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图3所示，结果表明其循环伏安曲线保持不变。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的0. lmol/L的KOH溶液中对I. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，扫描圈数为2000圈，记录第I圈和第2001圈，得到其循环伏安曲线，如图4所示，结果表明两次循环伏安曲线基本重合，说明氟氮共掺杂的乙炔炭黑具有良好的稳定性。实施例22. I将0. 2g氟化铵溶于30. Oml水中，搅拌至溶解,加入0. 35g Activated carbonVulcan XC-72 (Cabot Corpration),超声分散30min,搅拌24h后,真空抽滤干燥。将得到的混合物研磨30min，在单温区滑轨炉内升温至400°C高温处理0. 5h后，升温至900°C高温处理 Ih,得到氟惨杂的 Activated carbon Vulcan XC-72 2. 2 将 0. Ig 2. I 中得到的氟掺杂的 Activated carbon Vulcan XC-72 与 0. Ig 三聚氰胺研磨30min，升温至40(TC高温处理0. 5h后，继续升温至90(TC高温处理lh，得到氟氮共惨杂的 Activated carbon Vulcan XC-72 2. 3 将 5mg 2. 2 中得到的氟氮共惨杂的 Activated carbon Vulcan XC-72 与100 μ I Nafion溶液超声分散30min，得到溶液；取10 μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，
室温晾干后，得薄膜电极。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，分别在氮气饱和和经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对2. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图5中a和b所示，a为氮气饱和条件下的循环曲线，b为氧气饱和条件下的循环曲线，由图5中曲线b可知2. 2中得到的氟氮共掺杂的Activatedcarbon Vulcan XC-72的氧还原峰电位为-276mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对2. 3中得到的薄膜电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为5mV/s,得到其线性伏安扫描曲线，如图6所示，由图6可知2. 2中得到的氟氮共掺杂的Activated carbon Vulcan XC-72 的氧还原起始电位为-80mV。 实施例33. I将O. 14g氟化铵溶于30. Oml水中，搅拌至溶解，加入O. 35g BP 2000(Asian-Pacific Specialty Chemicals Kuala Lumpur),超声分散30min,揽拌24h,在转速为lOOOOrpm/min的条件下离心IOmin,弃上清,得到的黑色沉淀60°C干燥。将得到的混合物研磨30min，置于单温区滑轨炉内升温至400°C高温处理6h后，升温至800°C高温处理5h，得到氟掺杂的BP 2000。3. 2将0. Ig 3. I中得到的氟掺杂的BP 2000与0. Ig三聚氰胺研磨30min，升温至400°C高温处理6h后，继续升温至800°C高温处理5h，得到氟氮共掺杂的BP 2000。3. 3将5mg 3. 2中得到的氟氮共掺杂的BP 2000与100 μ I Nafion溶液超声分散30min，得到溶液；取10μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得薄膜电极。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，分别在氮气饱和和经过氧气除氮的0. lmol/L的KOH溶液中对3. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图7中a和b所示，a为氮气饱和条件下的循环曲线，b为氧气饱和条件下的循环曲线，由图7中曲线b可知3. 2中得到的氟氮共掺杂的BP 2000的氧还原峰电位为_257mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的0. lmol/L的KOH溶液中对3. 3中得到的薄膜电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为5mV/s，得到其线性伏安扫描曲线，如图8所示，由图8可知3. 2中得到的氟氮共掺杂的BP 2000的氧还原起始电位为-17mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，分别在氮气饱和和经过氧气除氮的0. 5mol/L的H2SO4溶液中对3. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图9中a和b所示，由图9中曲线b可知3. 2中得到的氟氮共掺杂的BP 2000的氧还原峰电位为_226mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，向0. 5mol/L的H2SO4溶液中通入一氧化碳IOmin,使电极吸附一氧化碳饱和后,通入氧气30min,除去溶液中多余的一氧化碳。对3. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图10所示，结果表明其循环伏安曲线保持不变。将I. Oml甲醇加至经过氧气除氮的0. 5mol/L的H2SO4溶液中，搅拌均匀，在其中利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，对3. 3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图10所示，结果表明其循环伏安曲线保持不变。对比例II. I将O. 14g氟化铵与30. Oml水混合搅拌至溶解，加入O. 35g乙炔炭黑，超声分散30min，搅拌24h，在转速为10000rpm/min的条件下离心lOmin，弃上清，得到的黑色沉淀60°C干燥。将得到的混合物研磨30min，升温至400°C高温处理6h后，升温至800°C高温处理5h，得到氟掺杂的乙炔炭黑。1.2将511^ 2. I中得到的氟掺杂的乙炔炭黑与100 μ I Nafion溶液超声分散30min，得到溶液；取10μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得薄膜电极。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的 O. lmol/L的KOH溶液中对I. 2中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图11所示，由图11可知1.1中得到的氟掺杂的乙炔炭黑的氧还原峰电位为-500mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对I. 2中得到的薄膜电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为5mV/s，得到其线性伏安扫描曲线，如图2中b所示，由图2可知I. I中得到的氟掺杂的乙炔炭黑的氧还原起始电位为_200mV。对比例22. I将O. 14g三聚氰胺与30. Oml水混合搅拌至溶解，加入O. 35g乙炔炭黑，超声分散30min，搅拌24h，在转速为10000rpm/min的条件下离心lOmin，弃上清，得到的黑色沉淀60°C干燥。将得到的混合物研磨30min，升温至400°C高温处理6h后，升温至800°C高温处理5h，得到氮掺杂的乙炔炭黑。2. 2将5mg 3. I中得到的氮掺杂的乙炔炭黑与100 μ I Nafion溶液超声分散30min，得到溶液；取10μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得薄膜电极。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中对2. 2中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图12所示，由图12可知2. I中得到的氮掺杂的乙炔炭黑的氧还原峰电位为_420mV。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的
O.lmol/L的KOH溶液中对2. 2中得到的薄膜电极进行线性伏安扫描测试，扫描速度为5mV/s，得到其线性伏安扫描曲线，如图2中c所示，由图2可知2. I中得到的氮掺杂的乙炔炭黑的氧还原起始电位为-lOOmV。对比例3将5mg 商业 Pt/C (Johnson Matthey company,载量为 20%)与 100 μ INafion 溶液超声分散30min，得到溶液；取10 μ I所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得薄膜电极。利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，向0. lmol/L的KOH溶液中通入一氧化碳IOmin,使电极吸附一氧化碳饱和后,通入氧气30min,除去溶液中多余的一氧化碳。对对比例中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图13所示，由图13可知其循环曲线出现明显的一氧化碳氧化峰。将I. Oml甲醇加至经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中，搅拌均匀，在其中利用以SCE电极为参比电极、Pt片为对电极的三电极体系，对对比例3中得到的薄膜电极进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，得到其循环伏安曲线，如图13所示，由图13可知其循环曲线出现明显的甲醇氧化峰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池催化剂，其特征在于，包括炭黑和掺杂在其中的氟和氮； 所述氟的含量为催化剂总重量的0. 19^20% ； 所述氮的含量为催化剂总重量的0. 19^20%。
2.一种直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A)将炭黑与氟化铵混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料，所述炭黑与氟化铵的质量比为2. 5^500:1 ； B)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合，加热进行高温分解反应后，继续加热进行氮掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂，所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺的质量比为I 660: I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中高温分解反应的反应温度为3000C 500°C，反应时间为0. 5 7h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中氟掺杂反应的反应温度为7500C 1000°C，反应时间为0. 5 6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中高温分解反应的反应温度为3000C 500°C，反应时间为0. 5 7h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中氮掺杂反应的反应温度为7500C 1000°C，反应时间为0. 5 6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为 Al)将炭黑、氟化铵与水混合超声2(T40min，得到混合液； A2)将所述混合液离心，干燥，得到混合物； A3)将所述混合物加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到氟掺杂的炭黑材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Al还包括将所述混合液搅拌2(T26h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2还包括 将所述混合物研磨20 40min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为 BI)将所述氟掺杂的炭黑材料与三聚氰胺混合研磨2(T40min，得到粉末； B2)将所述粉末加热进行高温分解反应后，继续加热进行氟掺杂反应，得到直接甲醇燃料电池催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法，该催化剂包括炭黑和掺杂在其中的氟和氮，其中氟为催化剂重量的0.1%~20%，氮为催化剂重量的0.1%~20%。与现有技术氮掺杂的非金属氧还原催化剂相比，本发明以炭黑为碳材料，先后掺杂氟原子和氮原子，首先，氟原子和氮原子均与氧的电负性不同，并且氟原子电负性较大，具有较强的吸电子性，两者协同作用可以减弱氧分子中氧原子之间化学键的键能，提高氧还原反应速率；其次，氟原子和氮原子两者的协同作用也影响炭黑的电子分布，改变了碳原子键价方式，提高了催化剂的氧还原反应催化活性；再次，炭黑微孔含量较少，易于反应物的运输，并且其制备方法简单，成本较低。
文档编号H01M4/90GK102810678SQ20121029696
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者徐维林, 孙秀娟, 张玉微, 邢巍 申请人:中国科学院长春应用化学研究所