电池用活性材料、电池及制造电池用活性材料的方法

专利名称：电池用活性材料、电池及制造电池用活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于电池的活性材料、包含用于电池的活性材料的电池以及用于制造用于电池的活性材料的方法，所述用于电池的活性材料可用作例如锂电池的负电极活性材料。2.相关技术描述锂电池由于其高的电动势和高能量密度而已经在多个领域中被投入实际使用，例如与信息相关的设备和通信设备。此外，从环境保护和资源消耗的角度，在汽车领域中也期望电动车辆和混合动力车辆的快速发展，并且考虑将锂电池作为用于这样的车辆的电源。锂电池通常具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的电解质层。碳材料(例如石墨)用作锂电池的负电极活性材料。另一方面，期望具有较高热稳定性的活性材料以改善安全性。日本专利申请公开2008-123787 (JP-A-2008-123787)公开了一种非水电解质电池，其中钛酸锂(LTO)用作负电极活性材料。因为LTO是氧化物，所以其具有高的热稳定性并且在安全性方面有利。然而，因为LTO具有约1.5V的Li嵌入-脱嵌电势(氧化-还原电势)(其高于碳材料的Li嵌入-脱嵌电势(约0.3V))，如相对于金属Li测量的(如针对金属Li测量的)，所以所得电池具有较低的电池电压。例如，电池电压可以定义为正电极活性材料的Li嵌入-脱嵌电势和负电极活性材料的Li嵌入-脱嵌电势之间的差。因此，由于负电极活性材料的Li嵌入-脱嵌电势较高，所以在使用相同的正电极活性材料的情况下所得电池具有较低的电池电压。在“Electronical Iy Driven Structural Distortions in LithiumIntercalates of the n = 2Ruddlesden-Popper-Type Host Y2Ti2O5S2:Synthesis,Structure, and Properties of LixY2Ti2O5S2 (0 < x < 2),，’Geoffrey Hyett 等人,Journalof the American Society, 126,1980-1991 (2004)中公开了 LixY2Ti2O5S2 的物理性质评价。然而，在该文献中，只简单评价了 LixY2Ti2O5S2的物理性质，而没有进行电池性质的评价。另夕卜，在“Electronically Driven Structural Distortions in Lithium Intercalatesof the n = 2Ruddlesden-Popper-Type Host Y2Ti2O5S2:Synthesis, Structure, andProperties of LixY2Ti2O5S2 (0 < x < 2),’’Geoffrey Hyett 等人,Journal of the AmericanSociety，126，1980-1991 (2004)中，Li 被强制引入 Y2Ti2O5S2 中以合成 LixY2Ti205S2。然而，没有Li可以被脱嵌的说明，并且没有建议LixY2Ti2O5S2相应地可以用作活性材料的说明。为了获得高性能电池，具有高的热稳定性和低的电势的用于电池的活性材料是必要的。基于前述研究，本发明人已经发现，包含Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料可以是满足上述要求的活性材料之一(PCT/JP2011/053502)
发明内容
当从组成的角度使用等摩尔量的TiS2、Ti0jPY203时可以获得Y2Ti205S2。然而，实际上，当使用包含等摩尔量的TiS2、TiO2和Y2O3的原料组合物时，形成少量的杂质。本发明提供一种包含具有低杂质含量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料、包含用于电池的活性材料的电池以及用于制造用于电池的活性材料的方法。由于大量的研究，本发明人发现，具有低杂质含量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相可以通过调节原料组合物中TiS2和TiO2中至少之一的比例来实现，并且做出了本发明。本发明的第一方面涉及一种用于电池的活性材料。所述活性材料包括Y2Ti2O5S2结晶相，并且具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的IC/IA值，其中IA、Ib和Ic分别是通过利用CuKa辐射的X射线衍射测量的所述Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ =34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和1152在2 0 =34.1°时的峰强度。根据本发明的第一方面，1^14和Ie/IA值小于特定值的事实确保用于电池的活性材料包含具有低杂质含量的基 本上单Y2Ti2O5S2结晶相。本发明的第二方面涉及一种电池。所述电池包括:包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层。所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层包含上述活性材料。根据本发明的第二方面，具有高热稳定性的所述用于电池的活性材料的使用确保了电池是安全的和可靠的电池。在上述方面中，所述负电极活性材料层可以包含所述活性材料。这是因为可以实现具有高电池电压的电池。在上述方面中，所述活性材料可以与由Li1+xAlxGe2_x(P04)3代表的固体电解质材料接触，其中X等于或大于O、并且等于或小于2。包含所述活性材料的所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层可由烧结体构成。这是因为可以防止在煅烧期间在用于电池的活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。在上述方面中，所述正电极活性材料层可以包括橄榄石型正电极活性材料。所述正电极活性材料层、所述电解质层和所述负电极活性材料层可以包含由Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3代表的固体电解质材料，其中X等于或大于O、并且等于或小于2。所述正电极活性材料层、所述电解质层和所述负电极活性材料层可以一体化为烧结体。这是因为可以防止在煅烧期间在用于电池的活性材料(负电极活性材料)和LAGP之间的界面处和在正电极活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。此外，当正电极活性材料层、电解质层和负电极活性材料层全都包含LAGP时，可以实现具有低界面电阻的烧结体。本发明的第三方面涉及一种电池。所述电池包括:包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层。所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层包含具有Y2Ti2O5S2结晶相的活性材料。所述活性材料与由Li1+xAlxGe2_x(PO4)3代表的固体电解质材料接触，其中X等于或大于O、并且等于或小于2。包含所述活性材料的所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层由烧结体构成。根据本发明的第三方面，具有高热稳定性的所述用于电池的活性材料的使用确保了电池是安全的和可靠的电池。此外，在本发明中，可以防止在煅烧期间在用于电池的活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。在上述方面中，所述活性材料可以主要由Y2Ti2O5S2结晶相组成。这是因为用于电池的活性材料具有较低的电势。在上述方面中，所述负电极活性材料层可以包含所述活性材料。这是因为可以实现具有高电池电压的电池。在上述方面中，所述正电极活性材料层可以包括橄榄石型正电极活性材料。所述正电极活性材料层、所述电解质层和所述负电极活性材料层全都可以包含由Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3代表的固体电解质材料，其中X等于或大于O、并且等于或小于2。所述正电极活性材料层、所述电解质层和所述负电极活性材料层可以一体化为烧结体。这是因为可以防止在煅烧期间在负电极活性材料和LAGP之间的界面处和在正电极活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。此外，当正电极活性材料层、电解质层和负电极活性材料层全都包含LAGP时，可以实现具有低界面电阻的烧结体。本发明的第四方面涉及一种制造用于电池的活性材料的方法。所述制造方法包括以下步骤:准备原料组合物，所述原料组合物包含TiS2、TiO2和Y2O3并且具有大于I的TiS2: Y2O3的摩尔比，或者包含1152、1102和￥203并且具有小于I的TiO2: Y2O3的摩尔比，使得形成具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的Ie/IA值的活性材料，其中IA、IB和I。分别是通过利用CuKa辐射的X射线衍射测量的Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ =34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和1152在2 0 =34.1°时的峰强度，和加热所述原料组合物以合成包含所述Y2Ti2O5S2结晶相的具有所述IB/IA值和所述IC/IA值的活性材料。根据本发明的第四方面，通过增加1152和1102中至少之一的比例可以获得包含具有低杂质含量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料。在上述方面中， 所述TiS2: Y2O3的摩尔比可以大于I并且小于1.15，并且所述TiO2: Y2O3的摩尔比可以大于0.85并且小于I。本发明允许提供包含具有低杂质含量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料。


下面将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点、和技术以及工业重要性，附图中类似的附图标记表示类似的要素/元件，其中:图1是显示用于制造根据本发明一个实施方案的用于电池的活性材料的方法的一个实例的流程图；图2是根据本发明一个实施方案的一个实例的示意性横截面图；图3是示出根据本发明一个实施方案的电池的示意性横截面图；图4是显示在实施例1和2以及对比例I至3中获得的对活性材料的X射线衍射测量的结果；图5是图4的放大图；图6显示使用实施例1和对比例I中获得的活性材料的用于评价的电池的充电-放电性质的评价结果；
图7显示对在实施例3中获得的烧结型电池的CV测量的结果；图8显示在实施例3中获得的烧结型电池的充电-放电性质的评价结果；图9显示在实施例3中制备的负电极复合材料的反应性的评价结果；和图10显示在实施例3中制备的正电极复合材料的反应性的评价结果。
具体实施例方式下面将详细描述根据本发明一个实施方案的用于电池的活性材料、用于制造用于电池的活性材料的方法和电池。A.用于电池的活性材料首先描述一个实施方案的用于电池的活性材料。该实施方案的用于电池的活性材料包含Y2Ti2O5S2结晶相，并且具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的1。/\值，其中IA、IB和I。分别是通过利用CuK α辐射的X射线衍射测量的所述Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ =34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和TiS2在2 Θ =34.1°时的峰强度。取决于晶体晶格的状态，这些峰位置可以略微偏移。因此，上述峰位置包括±0.2°的裕度。根据本发明的该实施方案，1^14和Ie/IA值小于特定值的事实确保用于电池的活性材料包含具有低杂质含 量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相。此外，根据本发明的该实施方案，电池用材料具有Y2Ti2O5S2结晶相的事实确保其具有低电势。因此，该实施方案的用于电池的活性材料可用作例如负电极活性材料。此外，该实施方案的用于电池的活性材料具有比常规的碳材料更高的热稳定性的优点，因为它包含O元素并且表现出氧化物的行为。该实施方案的用于电池的活性材料包含Y2Ti2O5S2结晶相。Y2Ti2O5S2结晶相的存在可以通过例如X光衍射(XRD)来确定。Y2Ti2O5S2结晶相据认为对应于有缺陷的Ruddlsden-Popper结构的结晶相。一般地，Ruddlsden-Popper结构具有由通式An+1BnC3n+1 (其中η是整数)代表的组成，并且具有其中钙钛矿结构和岩盐结构交替的层状结构。当假定η为2时，上述通式可以表示为A3B2C7。当比较本发明的该实施方案中的式Y2Ti2O5S2和式A3B2C7时，Y位于A位置，Ti位于B位置，并且O和S位于C位置。此外，当三个Y原子位于A位置时,该结构对应于完美的Ruddlsden-Popper结构。然而,在本发明的该实施方案中，只有两个Y原子位于A位置。因此，据认为，因为A位置具有缺陷并且金属离子(例如Li离子)嵌入缺陷位置和从该缺陷位置脱嵌，所以用于电池的活性材料显著地表现出作为活性材料的功能。此外，据认SY2Ti2O5S2结晶相和金属离子(例如Li离子)之间的反应如下，并且据认为Y2Ti2O5S2结晶相起到称作嵌入-脱嵌型活性材料的作用；
Y2Ti2O5S2 + Klif + Se 4^ 14Y2Tj2O3S2在本发明的该实施方案中，、/\值通常为0.3或更小、优选0.1或更小、更优选0.05或更小。这是因为当&/\值过大时，作为杂质的Y2Ti2O7结晶相可以导致电池容量降低。另一方面，在本发明的实施方案中，1。/\值通常为0.15或更小，优选为0.12或更小。这是因为当IC/IA值过大时，作为杂质的TiS2可与水反应形成硫化氢。虽然该实施方案的用于电池的活性材料可以用作正电极活性材料或负电极活性材料，但是优选其用作后者。这是因为，例如，该实施方案的用于电池的活性材料用作锂电池的负电极活性材料导致与使用LTO作为负电极活性材料的常规情况相比增加的电池电压。此外，该实施方案的用于电池的活性材料具有高电子电导率的优点，这是因为它包含基本上单Y2Ti2O5S2结晶相。当活性材料自身具有高电子电导率时，导电材料的使用可以减少，并且活性材料的使用可以相应增加。这提供了允许增加电池容量的优点。该实施方案的用于电池的活性材料优选为颗粒的形式。此外，用于电池的活性材料优选具有在Inm至100 μ m范围内的平均粒径,例如,优选在IOnm至30 μ m范围内的平均粒径。可以使用可以嵌入和脱嵌金属(金属离子)的该实施方案的用于电池的活性材料作为各种类型电池的活性材料。电池的种类的实例包括锂电池、钠电池、锰电池和钙电池。其中，优选锂电池和钠电池，尤其优选锂电池。此外，虽然可以使用实施方案的用于电池的活性材料作为一次电池的活性材料或者作为二次电池的活性材料，但是优选其用作后者。这是因为该实施方案的用于电池的活性材料因其可以重复充电和放电所以可用作用于例如车辆的用于电池的活性材料。B.用于制造用于电池的活性材料的方法接下来描述用于制造该实施方案的用于电池的活性材料的方法。用于制造该实施方案的用于电池的活性材料的方法包括加热包含TiS2、Ti02和Y2O3的原料组合物以合成包含Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料的煅烧步骤，并且特征在于将所述原料组合物中的TiS2: Y2O3的摩尔比调节为大于I和将所述原料组合物中的TiO2: Y2O3的摩尔比调节为小于I中的至少之一，使得所述用于电池的活性材料将具有0.3或更小的&/\值和0.15或更小的1。/\值，其中IA、Ib和I。分别是通过利用CuKa辐射的X射线衍射测量的Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ =34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和11&在2 0 =34.1°时的峰强度。图1是显示用于制造根据该实施方案的用于电池的活性材料的方法的一个实例的流程图。首先，将TiS2、TiO2和Y2O3混合以制备原料组合物，如图1所示。然而，在石英管中在真空下煅烧原料组合物。结果，发生固相反应，并且可以获得具有Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料。在本发明的该实施方案中，调节TiS2和TiO2中至少之一的比例，使得IB/IA值和IC/IA值可以为特定的值。根据本发明的该实施方案，通过增加TiS2和TiO2中至少之一的比例，可以获得包含具有低杂质含量的基本上单Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料。如上所述，当从组成的角度而言使用等摩尔量的TiS2JiOjPY2O3时，可以获得Y2Ti2O5S215然而，事实上，当使用包含等摩尔量的TiS2、Ti02和Y2O3的原料组合物时，形成少量杂质(Y2Ti2O7结晶相)。形成Y2Ti2O7结晶相的机理假定如下。据认为，因为在原料组合物中包含的TiS2与水反应形成硫化氢(H2S)和二氧化钛(TiO2),所以在组合物中发生硫不足和氧过量。此外，氧过量导致Y2Ti2O7结晶相而非Y2Ti2O5S2结晶相的形成。与此相比，在本发明的实施方案中，例如增加TiS2的比例来代替使用包含等摩尔量的TiS2、Ti02和Y2O3的组合物，以使得存在过量的硫，使得不能形成Y2Ti2O7结晶相，甚至当发生硫不足时也是如此。或者，可以通过减少TiO2的比例来防止Y2Ti2O7结晶相的形成，以预先减少氧的比例。特别地，在本发明的实施方案中，优选增加TiS2的比例并且减少TiO2的比例。这是因为较不可能发生Ti的不足。在该实施方案中的煅烧步骤是加热包含TiS2、TiO2和Y2O3的原料组合物来合成包含Y2Ti2O5S2结晶相的用于电池的活性材料的步骤。在原料组合物中TiS2和TiO2的比例调节为使得IB/IA值和IC/IA值可以为特定的值。IB/IA值和、/\值已经在“A.用于电池的活性材料”中描述，因此在此处省略其描述。当TiS2的比例增加时，例如，TiS2: Y2O3的摩尔比通常高于1，优选为1.02或更高，更优选为1.05或更高。类似地，TiS2: Y2O3的摩尔比优选低于1.15，更优选为1.13或更低，还更优选为1.1或更低。另一方面，当TiO2的比例降低时，例如，TiO2: Y2O3的摩尔比通常低于1，优选为0.98或更低，更优选为0.95或更低。类似地，TiO2: Y2O3的摩尔比优选高于0.85，更优选为0.87或更高，还更优选为0.9或更高。当在原料组合物中Y2O3的比例为以摩尔计为I份时，TiS2和TiO2的总比例优选在以摩尔计1.9份至以摩尔计2.1份的范围内，更优选在以摩尔计1.95份至以摩尔计2..05份的范围内。这是因为当TiS2和TiO2的总比例在上述范围内时，较不可能发生Ti的过量或不足。在实施方案中的煅烧温度不做具体限制，只要可以获得期望的用于电池的活性材料即可。例如，煅烧温度在800°C至1400°C的范围内，例如，优选在1000°C至1200°C的范围内。这是因为当煅烧温度过低时可能不发生固相反应，并且当煅烧温度过高时可能形成不期望的结晶相。烧结时间不做具体限制，优选在24小时至384小时的范围内，更优选在48小时至192小时的范围内。从防止副反应的角度，煅烧优选在真空中实施。C.电池接下来描述实施方案的电池。本发明的实施方案的电池大致可以分为第一实施方案和第二实施方案。分别描述电池的第一实施方案和第二实施方案。1.第一实施方案第一实施方案的电池是具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层。所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层包含如上所述的用于电池的活性材料。图2是第一实施方案的电池的一个实例的示意性横截面视图。在图2中显示的电池10具有正电极活性材料层1、负电极活性材料层2、形成在所述正电极活性材料层I和所述负电极活性材料层2之间的电解质层3、收集来自正电极活性材料层I的电流的正电极集流器4、收集来自负电极活性材料层2的电流的负电极集流器5、和容纳上述组成元件的电池壳6。在第一实施方案的电池中，正电极活性材料层I或负电极活性材料层2包含如在“A.用于电池的活性材料”中描述的用于电池的活性材料。根据第一实施方案，具有高热稳定性的用于电池的活性材料的使用确保了安全和可靠的电池。特别地，当负电极活性材料层包含用于电池的活性材料时，可以实现具有高电池电压的电池。下面描述第一实施方案的电池的每个组成元件。(I)负电极活性材料层首先描述在第一实施方案中的负电极活性材料层。在第一实施方案中的负电极活性材料层是包含至少负电极活性材料的层。除了负电极活性材料之外，负电极活性材料层可以包含导电材料、粘结剂和固体电解质材料中的至少之一。特别地，当第一实施方案的电池是具有固体电解质层的固体电池时，负电极活性材料层优选包含固体电解质材料。这是因为固体电解质层相比液体电解质层(电解质溶液)较不易渗透到负电极活性材料层中，并且可导致负电极活性材料层中的离子电导率降低。负电极活性材料层的离子电导率可以通过添加固体电解质材料而容易地提高。在第一实施方案中，负电极活性材料优选为如在“A.用于电池的活性材料”中描述的用于电池的活性材料。这是因为，当第一实施方案的电池是例如锂电池时，相比其中使用LTO作为负电极活性材料的常规电池，可以增加电池电压。在第一实施方案中，可以使用如上所述的用于电池的活性材料作为正电极活性材料，其中使用常规活性材料作为负电极活性材料。在该情况下，必须使用具有比上述用于电池的活性材料低的电势的活性材料作为负电极活性材料。此外，因为上述用于电池的活性材料不含金属元素(例如Li元素)作为导电离子源，所以负电极活性材料优选包含金属元素作为导电离子源。特别地，当第一实施方案的电池是锂电池并且当包含如上所述的用于电池的活性材料作为正电极活性材料时，优选使用含Li活性材料如金属Li或Li合金作为负电极活性材料。导电材料的材料不做特别限制，只要其具有期望的电子电导率即可。一个实例是碳材料。碳材料的具体实例包括乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳黑、焦炭、碳纤维和石墨。粘结剂的材料不做特别限制，只要其是化学稳定和电稳定的即可。粘结剂的实例包括氟粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、和基于橡胶的粘结剂如苯乙烯-丁二烯橡胶。固体电解质材料不做特别限制，只要其具有期望的离子电导率即可。实例包括氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。固体电解质材料之后在“ (3)电解质层”中详细描述。从容量的角度，在负电极活性材料层中的负电极活性材料的含量优选尽可能地高。例如，负电极活性材料的含量在60被％至99被％的范围内，优选在70被％至95被％的范围内。导电材料的含量优选尽可能地低，只要可以实现期望的电子电导率即可。例如，导电材料的含量优选在lwt%至30wt%的范围内。粘结剂的含量优选尽可能地低，只要可以稳定地固定负电极活性材料 等即可。例如，粘结剂的含量优选在1￥1:%至30wt%的范围内。固体电解质材料的含量优选尽可能地低，只要可以实现期望的离子电导率即可。例如，固体电解质材料的含量优选在Iwt%至40wt%的范围内。负电极活性材料层优选具有例如0.1 μ π!至1000 μ m范围内的厚度，尽管其明显取决于电池的配置。(2)正电极活性材料层接下来描述在第一实施方案中的正电极活性材料层。在第一实施方案中的正电极活性材料层是包含至少正电极活性材料的层。除了正电极活性材料之外，正电极活性材料层可以包含导电材料、粘结剂和固体电解质材料中的至少之一。特别地，当第一实施方案的电池是具有固体电解质层的固体电池时，正电极活性材料层优选包含固体电解质材料。这是因为固体电解质层相比液体电解质层(电解质溶液)较不易渗透到正电极活性材料层中，并且可以导致正电极活性材料层中的离子电导率降低。正电极活性材料层的离子电导率可以通过添加固体电解质材料而容易地提高。在第一实施方案中，正电极活性材料优选为具有比上述用于电池的活性材料高的电势的活性材料。换言之，优选使用上述用于电池的活性材料不作为正电极活性材料而是作为负电极活性材料。这是因为，当第一实施方案的电池是例如锂电池时，相比其中使用LTO作为负电极活性材料的常规电池可以增加电池电压。当使用上述用于电池的活性材料作为负电极活性材料时，可以使用通常使用的活性材料作为负电极活性材料。当第一实施方案的电池是锂电池时可以使用的正电极活性材料的实例包括层状正电极活性材料如LiCo02、LiNi02、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiV02和LiCrO2，和尖晶石型正电极活性材料如LiMn2O4^Li (Ni0.25Mn0.75) 204,LiCoMnO4和Li2NiMn3O8，和橄榄石型正电极活性材料如LiCoP04、LiMnPO4和LiFeP04。在第一实施方案中的正电极活性材料优选为具有相对于金属Li测量的4.5V或更高、更优选在4.6V至4.8V范围内的Li嵌入-脱嵌电势的活性材料。这是因为，当组合使用这样的正电极活性材料和用于电池的活性材料(负电极活性材料)时，可以容易地获得具有电池电压3.4V至3.7V的电池。优选该电池电压的原因在下面描述。在第一实施方案中的正电极活性材料优选为包含至少L1、Mn和O元素的活性材料(包含M的活性材料)。在该情况下，正电极活性材料优选进一步包含选自N1、Cr、Fe、Cu和Co元素中的至少一种元素，更优选进一步包含选自N1、Cr、Fe、和Cu元素中的至少一种元素，尤其优选进一步包含Ni元素。正电极活性材料优选是尖晶石型活性材料。这是因为可以获得具有如相对于金属Li测量的高Li嵌 入-脱嵌电势的正电极活性材料。这样的正电极活性材料的实例包括 LiMn2O4 (4.0V)、Li (Nia25Mna 75) 204 (4.7V)、LiCoMnO4 (5.0V)、Li2FeMn3O8 (4.9V)、Li2CuMn3O8 (4.9V)和 Li2CrMn3O8 (4.8V)。上述电势是相对于金属 Li 测量的它们的Li嵌入-脱嵌电势。在第一实施方案中，相对于金属Li测量的正电极活性材料的Li嵌入-脱嵌电势和相对于金属Li测量的(如针对金属Li测量的)负电极活性材料的Li嵌入-脱嵌电势之间的差优选在3.4V至3.7V的范围内、更优选在3.5V至3.7V的范围内。这是因为当前广泛使用的装置(配有具有3.6V电池电压的电池的装置)可以在没有任何设计变化的情况下使用第一实施方案的电池。电池电压可以利用正电极活性材料和负电极活性材料之间的Li嵌入-脱嵌电势差来定义。常规LiCoO2 (正电极活性材料)具有相对于金属Li测量的(针对金属Li测量的)约3.9V的Li嵌入-脱嵌电势，并且常规碳材料(负电极活性材料)具有相对于金属Li测量的(针对金属Li测量的)约0.3V的Li嵌入-脱嵌电势。因此，常规锂电池具有约3.6V的电池电势，其等于它们的Li嵌入-脱嵌电势之间的差。因为LiCoO2广泛用于常规锂电池中，所以许多便携式设备如移动电话、游戏机、膝上型计算机设计为使用电压为约
3.6V的电池。另一方面，包含在LiCoO2中的Co是稀有金属，因此为了减少Co的使用必须考虑转换至基于Mn的或包含Mn的活性材料。然而，当使用包含Mn的活性材料代替当前广泛使用的LiCoO2时，装置不能在没有设计变化的情况下使用电池，这是因为电池电压达不到约3.6V，甚至当使用常规的碳材料或LTO作为负电极活性材料时也是如此。与此相比，当使用上述用于电池的活性材料(Li嵌入-脱嵌电势=1.1V至1.2V的活性材料)作为负电极活性材料和使用上述包含Mn的活性材料(例如，Li嵌入-脱嵌电势=4.6V至4.8V的活性材料)作为正电极活性材料时，可以容易地获得具有3.4V至3.7V的电池电压的电池。这提供了不需要改变常规装置的设计的优点。此外，当使用包含Mn的活性材料作为正电极活性材料时，可以减少稀有金属Co的使用。正电极活性材料优选为颗粒的形式。此外，正电极活性材料具有例如在Inm至100 μ m范围内，优选在IOnm至30 μ m范围内的平均粒径。从容量的角度，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的含量优选尽可能地高。例如，正电极活性材料的含量在60wt%至99wt%的范围内，优选在70界1:%至95wt%的范围内。可以用在正电极活性材料层中的导电材料、粘结剂和固体电解质材料的类型和含量与上文所述的用于负电极活性材料层的导电材料、粘结剂和固体电解质材料的类型和含量相同，因此在此处省略它们的描述。负电极活性材料层优选具有例如0.1 μ m至1000 μ m范围内的厚度，尽管其明显取决于电池的配置。(3)电解质层接下来描述在第一实施方案中的电解质层。在第一实施方案中的电解质层是形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的层。电解质层包含允许在正电极活性材料和负电极活性材料之间进行离子传导的电解质。电解质层的形式的实例包括但不限于固体电解质层、液体电解质层和凝胶电解质层。固体电解质层是由固体电解质材料构成的层。固体电解质材料的实例包括氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。具有Li离子导电性的氧化物固体电解质材料的实例包括具有NASIC0N型结构的化合物。具有NASIC0N型结构的化合物的一个实例是由通式Li1+xAlxGe2_x (PO4)3 (O彡x彡2)代表的化合物(其有时被称为“LAGP”)。特别地，氧化物固体电解质材料优选为Lih5Ala5Ge1.5 (PO4)30具有NASIC0N型结构的化合物的另一实例是由通式Li1+xAlxTi2_x (PO4)3 (O ^ X ^ 2)代表的化合物(其有时被称为“LATP”)。特别地，氧化物固体电解质材料优选为Lih5Ala5Tiu(PO4)P氧化物固体电解质材料的其它实例包括LiLaTiO (例如 Lia34Laa51TiO3)、LiP0N (例如 Li2 9PO3 3Ntl 46)和 LiLaZrO (例如 Li7La3Zr2O12)。具有Li离子导电性的硫化物固体电解质材料的实例包括由L1、S和第三组分A构成的材料。第三组分A的一个 实例是选自P、Ge、B、S1、1、Al、Ga和As中的至少之一。其中，在第一实施方案中的硫化物固体电解质材料优选为使用Li2S和除Li2S之外的硫化物MS的化合物。具体实例包括Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和Li2S-GeS2化合物。其中，优选Li2S-P2S5化合物，这是因为其具有高Li离子电导率。此外，当Li2S和硫化物MS之间的摩尔比定义为XLi2S-(IOO-X)MS时，X优选满足关系50彡X彡95，更优选满足关系60 < X < 85。Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5的硫化物固体电解质材料。这同样适用于其它化合物。例如，非晶Li2S-P2S5化合物可以通过对Li2S和P2S5进行机械研磨或熔体急冷来获得。在第一实施方案中的固体电解质材料可以是非晶的或者是结晶的。结晶固体电解质材料例如可以通过煅烧非晶固体电解质材料来获得。固体电解质材料优选为颗粒的形式。此外，固体电解质材料具有在Inm至100 μ m范围内、例如优选在IOnm至30 μ m范围内的平均粒径。液体电解质层通常是通常由非水电解质溶液构成的层。虽然非水电解质溶液的类型取决于电池的类型，但是用于锂电池的非水电解质溶液通常包含例如锂盐和非水溶齐U。锂盐的实例包括无机锂盐如LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6 ;和有机锂盐如LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2'LiN(C2F5SO2)2和LiC (CF3SO2) 3。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和这些化合物的混合物。在非水电解质溶液中的锂盐的浓度在例如0.5摩尔/L至3摩尔/L的范围内。在第一实施方案中，低挥发性液体如离子液体可以用作非水电解质溶液。凝胶电解质层可以通过例如向非水电解质溶液添加聚合物以导致其凝胶化来获得。具体而言，向非水电解质溶液添加聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来导致其凝胶化。电解质层优选具有在例如0.1 μ m至1000 μ m范围内、优选在0.1 μ m至300 μ m范
围内的厚度，尽管其明显取决于电解质的类型和/或电池的配置。(4)其它组成元件第一实施方案的电池包括至少负电极活性材料层、正电极活性材料层和上述电解质层。此外，电池通常包括收集来自正电极活性材料层的电流的正电极集流器和收集来自负电极活性材料层的电流的负电极集流器。正电极集流器的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳。其中，优选SUS。负电极集流器的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳。其中，优选SUS0正电极集流器和负电极集流器的厚度、形状等优选基于电池的期望用途等来选择。第一实施方案的电池可以具有在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的隔离器。这是因为可以获得更安全的电池。隔离器的材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、纤维素和聚偏二氟乙烯的多孔膜；和非织造织物如树脂非织造织物和玻璃纤维非织造织物。作为电池壳，可以使用用于常规电池的电池壳。电池壳的实例包括SUS电池壳。(5)电池第一实施方案的电池不做特别限制，只要正电极活性材料层或负电极活性材料层包含如“A.用于电池的活性材料”中描述的用于电池的活性材料即可。特别地，优选的是，在第一实施方案的电池中，用于电池的活性材料与由Li1+xAlxGe2_x(PO4)3(O < x < 2)代表的固体电解质材料(LAGP)接触，并且包含用于电池的活性材料的正电极活性材料层或负电极活性材料层由烧结体构成。这是因为可以防止在煅烧期间在用于电池的活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。结果，用于电池的活性材料保存了其性质，甚至在烧结之后也是如此。此外，由致密烧结体构成的活性材料层具有高能量密度的优点。而且，因为LAGP通过在600°C或更高的温度下煅烧而结晶时具有较高的Li离子电导率，所以可以实现具有良好输出特性的电池。存在以下两种形式:其中用于电池的活性材料与由例如Li1+xAlxGe2_x(PO4)3(O彡x彡2)代表的固体电解质材料接触。第一形式是其中用于电池的活性材料和LAGP在活性材料层中相互接触的形式。在该情况下，活性材料层由包含用于电池的活性材料和LAGP的烧结体构成。第二形式是其中包含在活性材料层中的用于电池的活性材料与包含在固体电解质层中的LAGP接触的形式。在该情况下，优选其中活性材料层和固体电解质层一体化的烧结体。第一实施方案的电池可以具有如下的烧结体:如图3(a)所示的仅包括包含用于电池的活性材料的活性材料层(例如，负电极活性材料层2)的烧结体；其中包含用于电池的活性材料的活性材料层(例如，负电极活性材料层2)和固体电解质材料层3 —体化的烧结体，如图3(b)所示；或其中包含用于电池的活性材料的活性材料层(例如，负电极活性材料层2)、固体电解质层3、和不含所述用于电池的活性材料的活性材料层(例如，正电极活性材料层I) 一体化的烧结体，如图3(c)所示。特别地，在第一实施方案中，优选正电极活性材料层为橄榄石型正电极活性材料，并且正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层全都包含由Li1+xAlxGe2_x(PO4)3(O彡x彡2)代表的固体电解质材料，并且正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层全都一体化为烧结体。这是因为可以防止在煅烧期间在用于电池的活性材料(负电极活性材料)和LAGP之间的界面处和在正电极活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。此外，当正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层全都包含LAGP时，可以实现具有低界面电阻的烧结体。第一实施方案的电池不做特别限制，只要它包括上述正电极活性材料层、负电极活性材料层和电解质层即可。第一实施方案的电池类型的实例包括锂电池、钠电池、锰电池、和钙电池。其中，优选锂电池和钠电池，并且尤其优选锂电池。第一实施方案的电池可以是其中电解质层为固体电解质层的电池，或者其中电解质层是液体电解质层的电池。当第一实施方案的电池是具有固体电解质层的电池时，电池可以是烧结体电池、粉末压实电池或薄膜电池。此外，第一实施方案的电池可以是一次电池或二次电池。特别地，第一实施方案的电池优选是二次电池。这是因为第一实施方案的电池因其可以重复充电和放电而可用作装备在车辆上的电池。第一实施方案的电池的形状的实例包括硬币、层叠体、圆柱体和盒状。用于制造电池的方法不做特别限制，并且电池可以通过用于制造电池的任意常规方法来制造。2.第二实施方案第二实施方案的电池是具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层、包含负电极活性材料的负电极活性材料层、和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层的电池，其中所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层包含具有Y2Ti2O5S2结晶相的活性材料，所述活性材料与由Li1+xAlxGe2_x(P04)3(0彡x彡2)代表的固体电解质材料接触，并且包含所述活性材料的所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层由烧结体构成。根据第二实施方案，具有高热稳定性的用于电池的活性材料的使用确保了电池是安全并且可靠的电池。特别地，当负电极活性材料层包含用于电池的活性材料时，可以实现具有高电池电压的电池。在第二实施方案中，可以防止在用于电池的活性材料和LAGP之间的界面处形成不同的相。这提供如下优点:用于电池的活性材料保存其性质，甚至在烧结之后也是如此。此外，由致密烧结体构成的活性材料层具有高能量密度的优点。而且，因为LAGP通过在600°C或更高的温度下煅烧而结晶时具有更高的Li离子电导率，所以可以实现具有良好输出特性的电池。在第二实施方案的电池中，正电极活性材料层或负电极活性材料层包含具有Y2Ti2O5S2结晶相的活性材料。所述活性材料优选具有高的Y2Ti2O5S2结晶相含量。具体而言，活性材料优选主要由Y2Ti2O5S2结晶相组成。这是因为用于电池的活性材料具有较低的电势。本文所用的表述“主要由Y2Ti2O5S2结晶相组成”是指Y2Ti2O5S2结晶相构成包含于用于电池的活性材料中的结晶相中的用于电池的活性材料的最高比例。包含在用于电池的活性材料中的Y2Ti2O5S2结晶相的比例优选为50摩尔％或更高，更优选为60摩尔％或更高，还更优选为70摩尔％或更高。用于电池的活性材料可以包含基本上单Ti2O5S2结晶相。包含在用于电池的活性材料中的Y2Ti2O5S2结晶相的比例可以通过例如制备其中使用金属Li作为对电极的电池并且测量电池的容量来确定。相对于金属Li测量的0.5V至1.5V的容量对应于其中Li嵌入Y2Ti2O5S2或从其脱嵌的反应。在第二实施方案中的用于电池的活性材料优选具有相对于金属Li测量的1.5V或更低、更优选1.4V或更低、还更优选1.3V或更低、尤其优选1.2V或更低的Li嵌入-脱嵌电势。这是因为，当使用用于电池的活性材料作为锂电池的负电极活性材料时，可以实现与使用常规LT0(Li嵌入-脱嵌电势:1.5V)作为负电极活性材料时可以实现的电势相当或更高的电势。用于电池的活性材料优选具有相对于金属Li测量的0.5V或更高的Li嵌入-脱嵌电势。在第二实施方案中，用于电池的活性材料的Li嵌入-脱嵌电势可以定义为其Li嵌入电势和Li脱嵌电势的平均值。Li嵌入电势和Li脱嵌电势可以通过循环伏安(CV)法确定。第二实施方案的电池的关键特性在于活性材料与由Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 (O彡x彡2)代表的固体电解质材料接触，并且包含所述活性材料的所述正电极活性材料层或所述负电极活性材料层由烧结体构成。特性或其它特征与在“1.第一实施方案”中描述的那些相同，因此在此处省略其描述。应当注意，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案只是用于举例说明的目的，具有与在本发明的权利要求中描述的基本上相同的组成并且产生相同效果的任何等同方案也包含在本发明的技术范围内。以下实施例进一步详细地描述本发明。[实施例1](硫化钛的合成)在Ar 手套箱中，将钛(由 RARE METALLIC C0.，Ltd.制造)和硫(由 RARE METALLICC0.，Ltd.制造)以1: 2的摩尔比在研钵中混合。将所得混合物填充在丸粒模具中并且在IOOOkg的载荷下压制以制备丸粒。将所得丸粒真空封装在石英管(真空度:10_5Pa)中。然后，在36小时内将丸粒从室温加热至600°C，并且在600°C煅烧96小时。结果，获得硫化钛(TiS2)。(活性材料的合成)准备通过上述方法获得的硫化钛(TiS2)、二氧化钛(TiO2,由WakoPure ChemicalIndustries, Ltd.制造)、氧化宇乙(Y2O3,由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)来作为组分。然后，将TiS2、TiO2和Y2O3在研钵中以1.10: 0.90: 1.00的摩尔比混合。将所得混合物填充在丸粒模具中并且在IOOOkg的载荷下压制以制备丸粒。将所得丸粒真空封装在石英管(真空度:10_5Pa)中。然后，在24小时内将丸粒从室温加热至1100°C，并且在1100°C煅烧96小时。结果，获得活性材料。[实施例2]除了以1.05: 0.95:1.00的摩尔比混合TiS2、TiO2和Y2O3之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料。
[对比例I]除了以1.00: 1.00: 1.00的摩尔比混合TiS2、TiO2和Y2O3之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料。[对比例2]除了以1.15: 0.85:1.00的摩尔比混合TiS2、TiO2和Y2O3之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料。[对比例3]除了以1.20: 0.80: 1.00的摩尔比混合TiS2、TiO2和Y2O3之外，以与实施例1中相同的方式获得活性材料。[评价I](I) (X射线衍射测量)将在实施例1和2以及对比例1-3中获得的每种活性材料粉碎以获得粉末状活性材料。使粉末状活性材料经受X射线衍射(XRD)测量。在以下条件下利用XRD设备(由Rigaku Corporation制造)进行XRD测量:10°至80。的测量范围，0.02°的测量间隔，和10° /分钟的扫描速度。结果示于图4中。如图4所示，实施例1和2以及对比例1-3的活性材料全都证实为具有Y2Ti2O5S2结晶相。指示Y2Ti2O5S2结晶相的存在的峰出现在2 Θ =15.6° ,23.4° ,23.9° ,26.2° ,30.8° ,31.3° ,33.6° ,34.5° ,36.4° ,41.3° ,43.0°、46.6°、47.8。和 48.2。处。图5是图4的放大图。在对比例I中Y2Ti2O7结晶相的峰出现在2 Θ = 35.6°处，在对比例2和3中，得自 过 量硫的TiS2的峰出现在2 Θ = 34.1°处。与之相比，在实施例1中没有观察到Y2Ti2O7结晶相和TiS2的峰。当Y2Ti2O5S2在2 Θ =34.5°处的峰强度、Y2Ti2O7在2Θ =35.6°处的峰强度和11&在2 Θ =34.1°处的峰强度分别定义为IA、Ib和Ic时，如图5所示，&/\和IC/IA值在表I中示出。[表I]
权利要求
1.一种用于电池的活性材料，包括:Y2Ti2O5S2 结晶相， 其中所述活性材料具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的Ie/IA值，其中IA、IB和Ic分别是通过利用CuK α辐射的X射线衍射测量的所述Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ = 34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和TiS2在2 Θ = 34.1°时的峰强度。
2.一种电池，包括: 包含正电极活性材料的正电极活性材料层(I)， 包含负电极活性材料的负电极活性材料层(2)，和 形成在所述正电极活性材料层(I)和所述负电极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，其中所述正电极活性材料层⑴或所述负电极活性材料层⑵包含根据权利要求1所述的活性材料。
3.根据权利要求2所述的电池，其中所述负电极活性材料层(2)包含所述活性材料。
4.根据权利要求2或3所述的电池，其中所述活性材料与由Li1+xAlxGe2_x(PO4)3代表的固体电解质材料接触，其中X等于或大于O、并且等于或小于2，和 其中包含所述活性材料的所述正电极活性材料层(I)或所述负电极活性材料层(2)由烧结体构成。
5.根据权利要求3或4所述的电池，其中所述正电极活性材料层(I)包含橄榄石型正电极活性材料， 其中所述正电极活性材料层⑴、所述电解质层⑶和所述负电极活性材料层⑵包含由Li1+xAlxGe2_x(P04)3代表的固体电解质材料，其中X等于或大于O、并且等于或小于2，和其中所述正电极活性材料层(I)、所述电解质层(3)和所述负电极活性材料层(2) —体化为烧结体。
6.—种电池,包括: 包含正电极活性材料的正电极活性材料层(I)， 包含负电极活性材料的负电极活性材料层(2)，和 形成在所述正电极活性材料层(I)和所述负电极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，其中所述正电极活性材料层(I)或所述负电极活性材料层(2)包含具有Y2Ti2O5S2结晶相的活性材料， 其中所述活性材料与由Li1+xAlxGe2_x(PO4)3代表的固体电解质材料接触，其中x等于或大于O、并且等于或小于2，和 其中包含所述活性材料的所述正电极活性材料层(I)或所述负电极活性材料层(2)由烧结体构成。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述活性材料主要由Y2Ti2O5S2结晶相组成。
8.根据权利要求6或7所述的电池，其中所述负电极活性材料层(2)包含所述活性材料。
9.根据权利要求7或8所述的电池，其中所述正电极活性材料层(I)包含橄榄石型正电极活性材料， 其中所述正电极活性材料层⑴、所述电解质层⑶和所述负电极活性材料层⑵包含由Li1+xAlxGe2_x(P04)3代表的固体电解质材料，其中x等于或大于O、并且等于或小于2，和 其中所述正电极活性材料层(I)、所述电解质层(3)和所述负电极活性材料层(2) —体化为烧结体。
10.一种用于制造用于电池的活性材料的方法，包括以下步骤: 准备原料组合物，所述原料组合物包含TiS2、Ti02和Y2O3并且具有大于I的TiS2: Y2O3的摩尔比，或者包含1152、1102和￥203并且具有小于I的TiO2: Y2O3的摩尔比，使得形成具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的Ie/IA值的所述活性材料，其中IA、Ib和I。分别是通过利用CuKa辐射的X射线衍 射测量的Y2Ti2O5S2结晶相在2 Θ =34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2 Θ =35.6°时的峰强度、和TiS2在2 Θ = 34.1°时的峰强度，和 加热所述原料组合物以合成包含所述Y2Ti2O5S2结晶相的具有所述&/\值和所述IC/IA值的活性材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述TiS2: Y2O3的摩尔比大于I并且小于1.15，和所述TiO2: Y2O3的摩尔比大于0.85并且小于I。
全文摘要
一种用于电池的活性材料，其包含Y2Ti2O5S2结晶相，并且具有0.3或更小的IB/IA值和0.15或更小的IC/IA值，其中IA、IB和IC分别是通过利用CuKα辐射的X射线衍射测量的所述Y2Ti2O5S2结晶相在2θ＝34.5°时的峰强度、Y2Ti2O7结晶相在2θ＝35.6°时的峰强度、和TiS2在2θ＝34.1°时的峰强度。所述活性材料通过以下方法合成准备原料组合物，所述原料组合物包含TiS2、TiO2和Y2O3并且具有大于1的TiS2∶Y2O3的摩尔比，或者包含TiS2、TiO2和Y2O3并且具有小于1的TiO2∶Y2O3的摩尔比，和加热所述原料组合物。包含在电池中的正电极或负电极活性材料层(1、2)可以包含所述活性材料。
文档编号H01M4/58GK103078112SQ20121030156
公开日2013年5月1日 申请日期2012年8月22日 优先权日2011年8月24日
发明者当寺盛健志, 大木荣干 申请人:丰田自动车株式会社