专利名称：一种制备低应力GaN薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种无电极光助GaN材料腐蚀并获得纳米结构的方法，用于降低氢化物气相外延(HVPE)生长半导体材料GaN薄膜材料中应力和获得自支撑GaN衬底的方法以及工艺。
背景技术：
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的III-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。GaN基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有I. 9-6. 2eV之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。 GaN基材料的生长有很多种方法，如金属有机物气相外延(MOCVD)、高温高压合成体GaN单晶、分子束外延(MBE)、升华法以及氢化物气相外延(HVPE)等。由于GaN基材料本身物理性质的限制，GaN体单晶的生长具有很大的困难，尚未实用化。氢化物气相外延由于具有高的生长率和横向-纵向外延比，可用于同质外延生长自支撑GaN衬底，引起广泛地重视和研究。早期人们主要采用氢化物气相外延(HVPE)方法在蓝宝石衬底上直接生长GaN基材料，再加以分离，获得GaN衬底材料。此法的突出缺点是GaN外延层中位错密度很高，一般达IOiciCnT2左右。目前的主要方法是采用横向外延、悬挂外延等方法，辅以HVPE高速率外延技术生长厚膜，最后将原衬底去除，从而获得位错密度较低的自支撑GaN衬底材料。迄今为止，HVPE生长得到的自支撑GaN衬底，位错密度低于106cm_2，面积已经达到2英寸。但是仍然远远不能满足实际应用的需求。由于GaN只能生长在异质衬底如蓝宝石、硅等衬底上，晶格失配和热失配造成GaN薄膜内部具有大的应力，造成GaN基器件性能很难提高。另外，巨大的应力会造成GaN厚膜和异质衬底裂成碎片，因而无法应用。因此降低或者消除GaN厚膜中的应力，是有效发挥GaN材料潜能的重要解决方法。本发明给出了一种无电极光助GaN材料腐蚀并获得纳米结构的方法以及降低氢化物气相外延(HVPE)生长半导体材料GaN薄膜材料中应力和获得自支撑GaN衬底的方法以及工艺。
发明内容
本发明目的是由于现有的GaN薄膜生长在异质衬底如蓝宝石等上面，晶格失配和热失配会引起GaN薄膜中存在较大的应力。应力的存在会造成GaN基材料性能的降低。本发明提出一种获得高质量低应力GaN薄膜的方法。本发明的技术方案是，一种制备低应力GaN薄膜的方法，通过光助法腐蚀溶剂腐蚀GaN/蓝宝石复合衬底，形成纳米结构的GaN/蓝宝石复合衬底；在此纳米结构复合衬底上进行GaN的氢化物气相外延(HVPE)横向外延生长得到低应力高质量的GaN薄膜；光助法腐蚀采用紫外光辅助，腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或KOH(摩尔浓度范围为
O.5-1. 5M)与K2S2O8的混和物(摩尔浓度范围为O. 05-0. 15M)，在室温或50°C以下的温度，反应时间为O. 5-10小时。。所述的纳米结构GaN/蓝宝石复合衬底放在HVPE生长系统中进行横向外延生长，得到低应力GaN薄膜。采用光助腐蚀的方法腐蚀GaN薄膜并获得纳米结构的GaN。在光助腐蚀中，向样品上照射紫外光。该紫外光的光子应能在GaN中激发电子一空穴即需把电子从价带激发到导带之上，而在价带中留下空穴。因此紫外光子的能量应大于3. 4eV (对应GaN的禁带宽度，相对应紫外波长小于365nm，一般本专利所用的 紫外线波长在260_350nm范围)，空穴有助于半导体表面的氧化反应，通过氧化剂的还原来消耗过剩电子。增加入射光照，增加表面的空穴，从而提高腐蚀速率。同时伴随着电子空穴的复合。本发明光助法腐蚀是半导体湿腐蚀，包括对半导体表面的氧化和产生的氧化物的溶解，空穴有助于半导体表面的氧化反应，氧化剂代替阴极的还原反应，来消耗过剩电子。增加入射光照，增加表面的空穴，从而提高腐蚀速率。氧化剂的要求强氧化能力，碱液中稳定，溶解Ga203。光助无电极化学腐蚀机理--化学方程式GaN+photon — GaN+e>h+, (I)GaN+6h++60!T — Ga203+3H20+N2，(2)
Ga^Oj + 60H —* 2GaO；i + 3H^O.(3)
S2OT + — 2SOi ·(4)本发明用光助无电极方法，用强氧化剂腐蚀GaN薄膜/蓝宝石复合衬底材料，形成纳米GaN结构(纳米柱或者纳米点)。将形成纳米GaN结构的复合衬底放置在HVPE反应腔中进行横向外延生长(参考专利《横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜》，专利号ZL021113084. 1)，即可得到低应力GaN薄膜。本发明的有益效果是本发明给出了一种无电极光助GaN材料腐蚀并获得纳米结构的方法以及降低氢化物气相外延(HVPE)生长半导体材料GaN薄膜材料中应力和获得自支撑GaN衬底的方法以及工艺。
图I光助腐蚀的基本原理图。图2为本发明实施例的电镜照片，GaN/蓝宝石样品在光助无电极腐蚀后形成的GaN纳米结构形貌。
具体实施例方式本发明方法和工艺包括几个部分GaN/蓝宝石复合衬底(指在蓝宝石衬底上生长的GaN)的光助无电极腐蚀得到GaN纳米结构；低应力GaN薄膜的HVPE再生长。进一步的，通过腐蚀时间和溶剂浓度等的选择，可以控制纳米结构的GaN柱的分布和尺度(腐蚀愈剧烈、腐蚀时间愈长则GaN柱的尺寸分布愈稀且尺度愈小)，在随后的HVPE横向外延中，也可以实现GaN薄膜和蓝宝石之间的自分离，从而获得低应力自支撑GaN衬底材料。本发明技术实施方式之一，制备低应力GaN薄膜，包括下面几步l、GaN/蓝宝石复合衬底的清洗和处理。将样品依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去表面残留的污染物，用氮气吹干。2、GaN/蓝宝石复合衬底放入配制的腐蚀溶剂中。所采用的腐蚀材料是分析纯的，溶于去离子水中。实施例中采用的是IM的KOH和+0. IMK2S2O8的混合液为腐蚀溶剂。3、调整紫外光照射样品的角度，距离和紫外光功率，进行蓝宝石衬底上GaN腐蚀，腐蚀过程在室温下进行，不搅拌溶液。紫外光功率10-300W，紫外的主峰的波长短于350nm ；腐蚀时间5或10小时均可，本例中取5小时。 4、将上述步骤3中的样品取出，依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，用氮气吹干。5、将步骤4中的样品放入氢化物气相外延设备中，进行HVPE横向外延生长GaN。横向外延的具体方法可参考专利《横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜》，专利号ZL021113084. I。6、将步骤5中样品取出，即获得高质量低应力GaN薄膜。7、控制步骤2-6中的参数，可以实现GaN薄膜和蓝宝石之间的分离，从而获得自支撑低应力GaN衬底材料。
权利要求
1.一种制备低应カGaN薄膜的方法，其特征是通过光助法腐蚀溶剂腐蚀GaN/蓝宝石复合衬底，形成纳米结构的GaN/蓝宝石复合衬底；光助法腐蚀采用紫外光辅助腐蚀，腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或KOH摩尔浓度范围为O. 5-1. 5M与K2S2O8的混和物摩尔浓度范围为O. 05-0. 15M，在室温或50°C以下的温度，反应时间为O. 5_10小时；得到纳米结构GaN/蓝宝石复合衬底。
2.根据权利要求I所述的制备低应力GaN薄膜的方法，其特征是所述的纳米结构GaN/蓝宝石复合衬底放在HVPE生长系统中进行横向外延生长，得到低应カGaN薄膜。
3.根据权利要求I所述的制备低应力GaN薄膜的方法，其特征是紫外光子的能量应大于3. 4eV，对应GaN的禁带宽度，相对应紫外波长小于365nm。
全文摘要
一种制备低应力GaN薄膜的方法，通过光助法腐蚀溶剂腐蚀GaN/蓝宝石复合衬底，形成纳米结构的GaN/蓝宝石复合衬底；光助法腐蚀采用紫外光辅助腐蚀，腐蚀溶剂采用强碱和氧化剂混合溶液，即NaOH或KOH摩尔浓度范围为0.5-1.5M与K2S2O8的混和物摩尔浓度范围为0.05-0.15M，在室温或50℃以下的温度，反应时间为0.5-10小时；得到纳米结构GaN/蓝宝石复合衬底。本发明用于降低氢化物气相外延(HVPE)生长半导体材料GaN薄膜材料中应力。
文档编号H01L21/20GK102856172SQ20121032030
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者修向前, 华雪梅, 张士英, 林增钦, 谢自力, 张 荣, 韩平, 陆海, 顾书林, 施毅, 郑有炓 申请人:南京大学