锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中。本发明以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。在本发明提供的锂硫电池正极材料中，导电添加剂和硫颗粒形成导电网络，提高了正极材料的导电性；石墨烯优异的导电性进一步提高了正极材料的导电性；石墨烯还能够有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；而且本发明提供的正极材料得到的锂硫电池具有较长的使用寿命。
【专利说明】锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池【技术领域】，尤其涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池。
【背景技术】
[0002]电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高；现有技术中为了进一步提高锂离子电池的比容量，提高充电电压，但是这将加剧安全问题的出现，因而为了满足对能量的需求，现有技术中发展了新的化学储能体系。
[0003]在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg (锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该储能体系极具商业价值。日本在车用电池技术发展路线中把锂硫二次电池列入其中，目标是至2020年使锂硫二次电池的比能量达到500Wh/kg。美国能源部最近也斥资500万美元资助锂硫电池的研究，计划至2013年将其比能量提高至500Wh/kg。
[0004]然而在现有技术中，锂硫电池中对正极活性物质硫的利用率不高，其循环容量衰减严重，循环性能较差，且电化学性能不佳。为了提高锂硫电池的性能，目前人们致力于对锂硫电池的正极材料改性的研究，以提高其导电性和循环性能，例如把硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；还有研究工作者采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。上述对硫正极材料进行改性的方法虽然能够提高锂硫电池的导电性或提高其循环性能，但是得到的锂硫电池的能量密度降低了，也就是说，这种对硫正极材料进行改性的方法不能从整体上提高锂硫电池的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料同时具有较高的导电性、循环性能和使用寿命。
[0006]本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
[0007]所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
[0008]所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中。
[0009]优选的，所述硫颗粒的粒径为1 μ m-50 μ m。
[0010]优选的，所述导电添加剂为碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
[0011]优选的，所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(0.1-Ο:1: (0.f I)。
[0012]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]将导电添加剂和硫颗粒混合后进行热处理，得到导电添加剂和硫颗粒的混合物；
[0014]将所述导电添加剂和硫颗粒的混合物分散于水中后进行喷雾干燥，得到导电添加剂/硫复合物；[0015]将所述导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯溶液和还原剂混合，反应后得到锂硫电池正极材料。
[0016]优选的，所述喷雾干燥的温度为150°C~250°C。
[0017]优选的，所述反应的温度为90°C~100°C。
[0018]优选的，所述 氧化石墨烯溶液的质量浓度为lg/L~50g/L。
[0019]优选的，所述热处理的温度优选为120°C ^lSO0C ；
[0020]所述热处理的时间优选为140°C~160°C。
[0021]本发明提供了一种锂硫电池，其特征在于，正极由上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制备的锂硫电池正极材料形成。
[0022]本发明提供了一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；所述导电添加剂和所述硫颗粒被包裹于所述石墨烯中。导电添加剂和硫颗粒在材料内部构筑得到导电网络，外部包裹上了石墨烯，内部的导电网络提高了正极材料的导电性，外部的石墨烯优异的导电性能也赋予复合正极材料优异的电子传导率，能够进一步提高导电性；同时由于石墨烯独特的二维结构紧紧包裹住了硫颗粒，能够有效抑制其放电中间产物多硫化物的溶解，提闻了裡硫电池的循环性能；石墨稀优良的柔朝性能为硫的体积效应提供了足够的空间，避免了由于硫的体积效应造成的锂硫电池的破损，延长了锂硫电池的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料首次充放电容量都在1300mAh/g左右，循环充放电50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循环稳定性较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例2得到的导电添加剂/硫复合物的SHM图；
[0024]图2为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料的能谱图；
[0025]图3为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料在0.1C倍率下的循环曲线；
[0026]图4为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料在不同倍率下的循环曲线。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
[0028]所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
[0029]所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中。
[0030]本发明提供的锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；石墨烯将硫颗粒和导电添加剂包裹在其中，硫颗粒和导电添加剂材料的内部构筑城导电网络，提高了正极材料的导电性；材料外部的石墨烯具有优异的导电性能，使得电极材料具有优异的电子传导率，能够进一步提高正极材料的导电性；而且由于其独特的二维结构包裹住了纳米硫，能过有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；同时石墨烯优良的柔韧性能够缓冲硫的体积效应带来的体积收缩，有效地避免了锂硫电池的裂缝和破损，延长了锂硫电池的使用寿命。
[0031]本发明提供的锂硫电池包括硫颗粒，硫为锂硫电池常规的正极材料，在本发明中，所述硫颗粒负载于导电添加剂的表面，与导电添加剂形成导电网络，提高了正极材料的导电性能；而且所述硫颗粒被包裹在石墨烯中，抑制了其放电中间产物多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；而且由于石墨烯优良的柔韧性能，使得在出现硫的体积效应，对其具有较好的缓冲作用，避免了由硫的体积收缩带来的锂硫电池的裂缝和破损，延长了锂硫电池的使用寿命。在本发明中，所述硫颗粒的粒径优选为1μm-50μm。
[0032]本发明提供的锂硫电池正极材料包括导电添加剂，所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面，所述硫颗粒和所述导电添加剂包裹于所述石墨烯中。导电添加剂的表面负载硫颗粒,共同构筑得到了导电网络,得到的导电网络提高了锂硫电池正极材料的导电性。本发明对所述导电添加剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的导电添加剂即可。在本发明中，所述导电添加剂优选为碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
[0033]本发明提供的锂硫电池正极材料包括石墨烯，所述石墨烯将上述技术方案所述的硫颗粒和所述导电添加剂包裹起来。所述石墨烯独特的二维结构实现了对硫颗粒的包裹，抑制了多硫化物的溶解，提高了锂硫电池循环性能；而且由于石墨烯自身优异的电化学性能，也使得锂硫电池的导电性得到进一步地提高；同时，石墨烯具有较高的柔韧性，能够克服由于硫的体积效应带来的负面影响，提高了锂硫电池的使用寿命。在本发明中，所述石墨烯、所述硫颗粒和所述导电添加剂的质量比优选为(ο.1-1):1: (0.1-1)。
[0034]本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0035]将导电添加剂和硫颗粒混合后进行热处理，得到导电添加剂和硫颗粒的混合物；
[0036]将所述导电添加剂和硫颗粒的混合物分散于水中后进行喷雾干燥，得到导电添加剂/硫复合物；
[0037]将所述导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯溶液和还原剂混合，反应后得到锂硫电池正极材料。
[0038]本发明以导电添加剂、硫颗粒和氧化石墨烯为原料，制备得到锂硫电池正极材料。在本发明得到的锂硫电池正极材料中，硫颗粒负载于导电添加剂的表面，形成了导电网络，提闻了裡硫电池正极材料的导电性能；同时石墨稀将硫颗粒和导电添加剂包裹起来，石墨烯优异的导电性能也赋予了复合正极材料优异的电子传导率；而且硫颗粒和导电添加剂包裹于石墨烯中，能够有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；石墨烯具有较好的柔韧性，能够为硫的体积效应提高足够的空间，避免了由于硫的体积效应造成的锂硫电池的破损，延长了锂硫电池的使用寿命。
[0039]本发明首先将导电添加剂和硫颗粒混合后进行热处理，得到导电添加剂和硫颗粒的混合物。本发明为了使导电添加剂和硫颗粒混合均匀，优选采用球磨或超声的方式将所述导电添加剂和硫颗粒进行混合，本发明对所述球磨或超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨或超声的技术方案即可。
[0040]本发明将导电添加剂和硫颗粒混合后进行热处理，使得硫粉纳米化并附着于所述导电添加剂的表面。本发明优选将所述导电添加剂和硫颗粒混合后置于烘箱中进行热处理，所述热处理的温度优选为120°C ~180°C，更优选为140°C -160°C ;所述热处理的时间优选为10小时~20小时，更优选为11小时~15小时。
[0041]得到导电添加剂和硫颗粒的混合物后，本发明将所述导电添加剂和硫颗粒的混合物分散于水中后进行喷雾干燥，得到导电添加剂/硫复合物。本发明将所述导电添加剂和硫颗粒的混合物分散在水中，得到其分散液，本发明对所述分散液中导电添加剂和硫颗粒的质量浓度没有特殊的限制，能够实现所述导电添加剂和硫颗粒在水中的分散即可。在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述喷雾干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥的技术方案即可，在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为1500C ~250O。
[0042]得到导电添加剂/硫复合物后，本发明将所述导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯溶液和还原剂混合，反应后得到锂硫电池正极材料。在反应的过程中，所述氧化石墨烯被还原剂还原，生成石墨烯，并且形成的石墨烯将碳/硫复合包裹起来，得到锂硫电池正极材料。 [0043]本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限制，可以采用氧化石墨烯的市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的Hmnmers法制备氧化石墨烯，在本发明中，所述氧化石墨烯优选为还原的氧化石墨烯，本发明优选按照以下方法制备得到还原的氧化石墨烯:
[0044]将石墨、水和氧化剂混合，得到混合溶液；
[0045]将所述混合溶液进行加热反应，得到初产物；
[0046]将所述初产物进行超声，得到还原的氧化石墨烯。
[0047]本发明首先将石墨、水和氧化剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述氧化剂优选为硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾，所述硝酸钾、浓硫酸和高锰酸钾的质量比优选为(0.5^5):(50~100): (3~15)，更优选为(I~3): (70~90): (5~10);所述石墨与所述高锰酸钾的质量比优选为1: (3~15)，更优选为1: (51);本发明优选先将硝酸钾加入到浓硫酸中，然后再向其中加入石墨，混合均匀后在搅拌的条件下再向其中缓慢加入高锰酸钾，得到混合溶液。
[0048]得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行加热反应，得到初产物。为了使石墨被氧化完全，本发明优选采用程序升温的方式对所述混合溶液进行加热，具体为:首先将所述混合溶液的温度升至30°C~50°C，更优选为35°C~45°C;并在此温度下继续搅拌I小时飞小时，更优选为2小时~3小时；然后向其中缓慢滴加水，在滴加水的过程中将反应体系的温度升至60°C~80°C，更优选为65°C~75°C，并在此温度下继续搅拌20分钟~40分钟，更优选为25分钟~35分钟，在本发明中，所述水的体积优选为50mL~100mL，更优选为65mL、0mL。
[0049]加热反应完成后，本发明为了除去剩余的氧化剂，优选向得到的反应产物中加入过氧化氢，反应完成后，得到初产物。在所述反应过程中，所述过氧化氢与过量的氧化剂反应，过氧化氢变为氧气排除反应体系中，不会向反应体系中引入杂质。本发明对所述过氧化氢的质量分数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过氧化氢即可。本发明对加入的过氧化氢的量也没有特殊的限制，能够除去过量的氧化剂即可，可以通过产生气泡的量进行判断，本发明优选向得到的反应产物中缓慢滴加过氧化氢，直至无气泡产生，此时过量的氧化剂被反应完全。
[0050]得到初产物后，本发明将所述初产物进行超声，得到还原的氧化石墨烯。本发明为了提高得到的产物的纯度，在将所述初产物进行超声前，优选对所述初产物加水洗涤，直至体系的pH值达到5左右，得到纯净的氧化石墨母液。
[0051]得到纯净的氧化石墨母液后，本发明将所述氧化石墨母液进行超声，得到氧化石墨烯溶胶；然后再将所述氧化石墨烯凝胶进行干燥和退化，得到还原的氧化石墨烯。本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为I小时~5小时，更优选为2小时I小时；本发明将所述氧化石墨烯溶胶干燥后，优选在700°C?1000°C下和氩气保护下进行退火，所述退火的时间优选为I小时飞小时，更优选为2小时I小时，得到还原的氧化石墨烯。
[0052]得到氧化石墨烯后，本发明将所述导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯溶液和还原剂混合，反应后得到锂硫电池正极材料。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、抗坏血酸或葡萄糖，更优选为水合肼；所述氧化石墨烯与导电添加剂和还原剂的质量比优选为(0.1?5):1: (0.1?5)，更优选为(0.5?3):1: (0.5?I);所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为lg/L?50g/L，更优选为2g/L?40g/L ;本发明为了得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，优选将氧化石墨烯溶于水后，将得到的分散液进行超声，使氧化石墨烯在水中能够分散均匀，本发明对所述超声的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。
[0053]本发明提供一种锂硫电池，正极由上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料形成。本发明以上述技术方案所述的锂硫电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂硫电池正极材料为正极，采用本领域技术人员熟知的组装锂硫电池的技术方案，组装得到锂硫电池。
[0054]本发明提供了一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中。导电添加剂和硫颗粒在材料内部构筑得到导电网络，外部包裹上了石墨烯，内部的导电网络提高了正极材料的导电性，外部的石墨烯优异的导电性能赋予复合正极材料优异的电子传导率，能够进一步提高导电性；同时由于石墨烯独特的二维结构紧紧包裹住了纳米硫，能够有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；石墨烯优良的柔韧性能为硫的体积效应提供了足够的空间，避免了由于硫的体积效应造成的锂硫电池的破损，延长了锂硫电池的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料首次充放电容量都在1300mAh/g左右，循环充放电50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循环稳定性非常好。
[0055]为了更进一步地说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池进行详细说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0056]实施例1
[0057]将1.2g硝酸钾加入到46mL质量分数为98wt%的浓硫酸中，然后向其中加入1.0g石墨，混合均匀后，在搅拌条件下再向其中缓慢加入6.0g高锰酸钾。然后将反应体系的温度升至40°C，并在此温度下继续搅拌2小时。然后在向其中缓慢滴加80mL /K，同时将反应体系的温度升至70°C，并在此温度下继续搅拌30分钟。然后再向其中加入200mL水和6mL质量分数为30%的双氧水，搅拌5分钟中后停止反应。将反应体系静置待氧化石墨颗粒沉降后，除去上层清液，得到初产物。
[0058]将所述初产物加水洗涤，直至体系的pH至达到5左右，得到纯净的氧化石墨母液。将所述氧化石墨母液超声处理2小时，得到氧化石墨烯溶胶，然后再将所述氧化石墨烯凝胶干燥后，在800°C和氩气保护下退火2小时，得到还原的氧化石墨烯。
[0059]本发明对得到的氧化石墨烯进行透射电镜扫描分析，结果表明，本发明得到的氧化石墨烯为柔软的片状结构。
[0060]实施例2[0061]将Ig硫粉和Ig炭黑，通过机械球磨混合均匀，将得到的混合物在150°C下的烘箱内加热12h，然后将所得加热产物与去离子水混合均匀后，在150°C条件下经喷雾干燥制得导电添加剂/硫复合物；
[0062]取实施例1得到的还原的氧化石墨烯lg，将其配制成IOOmL的分散水溶液，超声
0.5h后向其中加入所述导电添加剂/硫复合物，快速搅拌0.5h，然后在90°C下向其中水合肼还原，直至无气体产生，得到锂硫电池正极材料。
[0063]本发明将得到的导电添加剂/硫复合物进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例2制备的导电添加剂/硫复合物的SEM图，由图1可以看出，炭黑和硫形成了 2飞μ m左右的球状结构复合材料。
[0064]本发明采用光电子能谱分析了得到的锂硫电池正极材料的成分，结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料的能谱，由图2可以看出，本实施例得到的正极材料主要包含C、O、S三种元素，其中S元素含量最多。
[0065]本发明考察了得到的锂硫电池正极材料在首次充放电的情况，结果如图3所示，图3为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料在0.1C倍率下的循环曲线，由图3可以看出，其首次充放电容量都在1300mAh/g左右，这说明初次放电容量很高，循环充放电50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循环稳定性非常好。
[0066]本发明对得到的锂硫电池正极材料在不同倍率下的循环性能进行了考察，结果如图4所示，图4为本发明实施例2得到的锂硫电池正极材料在不同倍率下的循环曲线，由图4可以看出，本发明提供的锂硫电池正极材料在0.1C、0.5C、1C和2C下都具有较高的容量，2C循环五次后仍然高达500mAh/g，倍率性能非常好。
[0067]实施例3
[0068]将实施例2得到的锂硫电池正极材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并将得到的混合物涂布在铝箔上，涂布厚度为30μπι。将得到的涂布有混合物的铝箔在80°C下进行干燥，得到正极片。
[0069]本发明以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，以摩尔浓度为lmol/L的LiN(CF3SO2)2非水溶液(溶剂为等体积的1，3- 二氧戊环和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，将其与得到的正极片进行组装，得到锂硫电池。
[0070]本发明考察了此锂硫电池的性能，结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，0.1C初始放电容量为1300mAh/g，首次不可逆容量几乎为0，循环50次以后容量达到1100mAh/g,循环性能稳定。
[0071]实施例4
[0072]将Ig硫粉与0.1g碳纤维进行机械球磨，混合均匀，将得到的混合物在200°C烘箱内加热24h，然后将所得产物与去离子水混合均匀后，在250°C条件下经喷雾干燥制得导电添加剂/硫复合物；
[0073]取实施例1得到的还原的氧化石墨烯0.1g,将其配制成IOOmL的分散水溶液，超声0.5h后向其中加入所述导电添加剂/硫复合物，快速搅拌0.5h，然后在100°C下向其中加入水合肼还原，直至无气体产生，得到锂硫电池正极材料。
[0074]本发明按照实施例3所述的方法，以本实施例得到的锂硫电池正极材料做正极，组装得到扣式电池。本发明对得到的扣式电池进行电化学测试，结果表明，本实施例制备的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，0.1C初始放电容量为1000mAh/g，首次不可逆容量几乎为0，循环50次以后容量达到850mAh/g，在高倍率下也表现中良好的性能。
[0075]实施例5
[0076]将Ig硫粉与0.5g碳纳米管进行机械球磨，混合均匀，将得到的混合物在180°C烘箱内加热24h，然后将所得产物与去离子水混合均匀后，在200°C条件下经喷雾干燥制得导电添加剂/硫复合物；
[0077]取实施例1得到的还原的氧化石墨烯0.5g，将其配制成IOOmL的分散水溶液，超声0.5h后向其中加入所述导电添加剂/硫复合物，快速搅拌0.5h，然后在100°C下向其中加入水合肼还原，直至无气体产生，得到锂硫电池正极材料。
[0078]本发明按照实施例3所述的方法，以本实施例得到的锂硫电池正极材料做正极，组装得到扣式电池。本发明对得到的扣式电池进行电化学性能考察，结果表明，本实施例制备的锂硫电池正极材料组装的扣式电池，0.1C初始放电容量为1200mAh/g，首次不可逆容量几乎为0，循环50次以后容量达到950mAh/g，在高倍率下也表现中良好的性能。
[0079]由以上实施例可知，本发明提供了一种锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池，本发明提供的锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；所述导电添加剂和所述硫颗粒被包裹于所述石墨烯中。导电添加剂和硫颗粒在材料内部构筑得到导电网络，外部包裹上了石墨烯，内部的导电网络提高了正极材料的导电性，外部的石墨烯优异的导电性能赋予复合正极材料优异的电子传导率，能够进一步提高导电性；同时由于石墨烯独特的二维结构紧紧包裹住了纳米硫，能够有效抑制多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环性能；石墨烯优良的柔韧性能为硫的体积效应提供了足够的空间，避免了由于硫的体积效应造成的锂硫电池的破损，延长了锂硫电池的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料首次充放电容量都在1300mAh/g左右，循环充放电50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循环稳定性非常好。
[0080]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂硫电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯； 所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面； 所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫颗粒的粒径为I μ m?50 μ m。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述导电添加剂为碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(0.f I):1: (0.1?I)。
5.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤: 将导电添加剂和硫颗粒混合后进行热处理，得到导电添加剂和硫颗粒的混合物； 将所述导电添加剂和硫颗粒的混合物分散于水中后进行喷雾干燥，得到导电添加剂/硫复合物； 将所述导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯溶液和还原剂混合，反应后得到锂硫电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为1500C ?250O。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为90°C?100°C。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为lg/L?50g/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度优选为1200C "180°C ； 所述热处理的时间优选为140°C ?160°C。
10.一种锂硫电池，其特征在于，正极由权利要求f4任意一项所述的锂硫电池正极材料或权利要求5、任意一项所述制备方法制备的锂硫电池正极材料形成。
【文档编号】H01M10/052GK103682280SQ201210329912
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】刘兆平, 金康克, 周旭峰 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所