专利名称：一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子正极材料和电化学领域，具体涉及一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术：
在目前商业化的二次化学电源(如铅酸电池，镍镉电池、镍氢电池)中，锂离子二次电池能量密度相对较高，广泛应用于便携式通讯设备、笔记本电脑、传媒设备、便携式电动工具等小型设备。近年来，随着高端智能手机和电动汽车进入商业化，市场上的锂离子电池能量密度受到严峻挑战，进一步提高锂离子电池能量密度迫在眉睫。使用能量密度更高的正极材料为提升电池能量密度的最佳选择。然而，正极材料的能量密度与材料的放电比容量和放电平均电压息息相关。由于，目前商业化正极材料LiCo02、LiMn2O4, LiMn173Ni173Co173O2^ LiNia8Coa 15A1Q.Q502、LiFePO4 比容量低于 200 mAh/g，而且实际比容量提升空间狭小。因此，开发出比容量更高的正极材料刻不容缓。由Li2MO3(A= Mn, Ti, Zr, Sn…)与LiM02(B= Ni，Co，Mn，Fe，Cr…)构成的富锂锰基正极材料具有(I)理论容量大于300mAh/g,实际容量大于250 mAh/g ; (2)放电平均电压高于3. 5 V ; (2)稀贵兀素成分含量少，原料成本低等优点。富锂锰基正极材料成为新一代商业化正极材料的最佳候选材料。相比含钴富锂锰基正极材料，化学式为XLiMnO2 · (I-X)LiMO2 (M= Fe, Ni, Mn)的含铁富锂锰基正极材料具备比容量高及原料价格低廉而且环保等优势。因此，开发含铁富锂锰基正极材料成为当前正极材料研究的热点之一。目前，文献及专利(US Patent (2011)8021783)已经报道采用复杂“共沉淀-混料-水热合成-煅烧”合成容量高于200 mAh/g的 Li1+X (MrvyFey)卜丸、Li1+X (Mn1JemNin) ^xO2, Li1+X (Mn1^nFemTin) ^xO2 等系列材料。众所周知，水热合成工艺设备要求高，操作温度高，能耗相对较高，产量低，因此工艺成本高，进而增加含铁富锂锰基正极材料的合成成本，阻碍含铁富锂锰基正极材料推广。因此，迫切需要开发出一种含铁富锂锰基正极材料的简单制备工艺以满足商业化要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种含铁富锂锰基正极材料的简易、廉价方法。本发明为实现上述目的，采用“共沉淀-混料-煅烧”常规工艺制备出放电容量高于200 mAh/g的含铁富锂锰基正极材料。本工艺包括以下几个步骤。( I)共沉淀制备前驱体将可溶性铁盐、镍盐和锰盐按比例溶解于去离子水中，溶液浓度为O. Γ3. O mol/L ;然后，根据完全沉淀含铁混合溶液中过渡金属离子所需沉淀剂的摩尔量，配制溶液浓度为O. 2、mol/L沉淀剂。在反应容器中加入含铁混合溶液体积10^300%的去离子水；在搅拌过程中，同时加入含铁混合溶液和沉淀剂，控制反应pH值在
7.(Γ12. O,反应温度 4(T80 °C，通过共沉淀反应制备出(MrvxFex) (OH)2~3、(Mni_x_yFexNiy)(OH) 2~3 或(MrvxFex) (CO3) r2> (Mni_x_yFexNiy) (CO3) Γ2 共沉淀物。将共沉淀物进行洗涤，过滤，干燥后，获得前驱体。( 2)混料将上述(I)中干燥后的前驱体与锂化合物均匀混合，获得前驱体与锂化合物的混合物。(3)煅烧将上述( 2)中的前驱体与锂化合物的混合物，按一定煅烧制度进行煅
Jyti ο步骤(I)中所述的可溶性铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或其混合盐；可溶性锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或其混合盐；可溶性镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或其混合盐。步骤(I)中所述的沉淀剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或其混合物。步骤(2)中所述的锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或其混合物。步骤(3)所述煅烧制度，为低温300 600 °C预烧2 20小时，然后高温700 900 V
保温2 40小时。本发明有益之处在于。本发明采用简单“共沉淀-混料-煅烧”工艺制备含铁富锂锰基正极材料，相比目前文献或专利所报道的“共沉淀-混料-水热合成-煅烧”工艺，本发明中的制备工艺回避了设备要求高、操作繁琐、运行成本高的水热工序。有利于降低含铁富锂锰基正极材料的制备成本，满足工业生产中规模化要求，为含铁富锂锰基正极材料的商业化奠定良好基础。
图I为制备富“Li”铁锰正极材料的工艺流程图。图2为所合成的铁锰前驱体及所制备的Lih25Mna525Fea 225O2正极材料XRD图谱(a为前驱体，b为正极材料)。图3为所合成的铁锰前驱体及所制备的Lih25Mna 525Fea 225O2正极材料SEM图谱(a为前驱体，b为正极材料)。图4为所合成的铁镍锰前驱体及所制备的Lih2tlMntl54Niai3Feai3O2正极材料XRD图谱(a为前驱体，b为正极材料)。图5为所合成的铁镍锰前驱体及所制备的Lih2tlMntl.54Ni0.13Fe0.1302正极材料SEM图谱(a为前驱体，b为正极材料)。图6为Lih25Mna525Fea 225O2正极材料的充放电曲线及循环性能图。图7为Lih2tlMna54Niai3Feai3O2正极材料的充放电曲线及循环性能图。
具体实施例方式结合附图，对本发明做进一步详细说明。实施例I。将FeSO4 ·7Η20与MnSO4 -H2O按摩尔百分比I :3溶解于去离子水中，混合溶液浓度为I. O mol/L ;配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂，浓度为2 mol/L的NaOH溶液，在NaOH溶液中加入少量氨水，氨水浓度为O. I mol/L。在2 L烧杯中加入800 ml去离子水，温度维持在50 °C，采用电动搅拌器持续搅拌去离子水，然后，将硫酸盐混合溶液和沉淀剂以10 ml/min流速同时泵入去离子水中，进行共沉淀反应。生成共沉淀物经过洗涤，过滤，干燥后，获得前驱体。按照锂的摩尔数与铁和锰摩尔数为I. 7 1的比例，将氢氧化锂与前驱体混合均匀。最后将氢氧化锂与前驱体混合物，在管式煅烧炉中，以500 °C保温5小时，然后温度升高到600 V，保温12小时，随炉冷却后，获得富锂Lih25Mna 525Fea 225O2正极材料。以LiU5Mna 525Fea 225O2为正极材料，组装成R2032型扣式电池，在30 °C，2. (Γ4. 8 V, 30 mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为207. 9 mAh/g，经过5次循环之后，放电容量为196 mAh/g°实施例2。将FeSO4 ·7Η20与MnSO4 -H2O按摩尔百分比I :3溶解于去离子水中，混合溶液浓度为I. O mol/L ;配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂，浓度为I mol/L的Na2CO3溶液。在2 L烧杯中加入800 ml去离子水，温度维持在50 °C，采用电动搅拌器持续搅拌去离子 水，然后，将硫酸盐混合溶液和沉淀剂以10 ml/min流速同时泵入去离子水中，进行共沉淀反应。生成共沉淀物经过洗涤，过滤，干燥后，获得前驱体。按照锂的摩尔数与铁和锰摩尔数为I. 7 :1的比例，将氢氧化锂与前驱体混合均匀。将氢氧化锂与前驱体混合物，在管式煅烧炉中，以500 °C保温5小时，然后温度升高到600 °C，保温12小时，随炉冷却后，获得富锂Lir25Mna 525Fea 225O2正极材料。以Lih25Mna 525Fea 225O2为正极材料，组装成R2032型扣式电池，在30 0C, 2. 0^4. 8 V, 30 mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为231 mAh/g，经过20次循环之后，放电容量为191 mAh/g，容量保持率为82. 7%。实施例3。将FeSO4 · 7H20与MnSO4 · H2O和NiSO4 · 6H20总摩尔数按摩尔百分比I 3溶解于去离子水中，混合溶液浓度控制在I. O mol/L ;配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂，浓度为2 mol/L的NaOH溶液，在NaOH溶液中加入少量氨水，氨水浓度为O. I mol/L。在
2L烧杯中加入800 ml去离子水，温度维持在60 °C，采用电动搅拌器持续搅拌去离子水，然后，将硫酸盐混合溶液和沉淀剂以10 ml/min流速同时泵入去离子水中，进行共沉淀反应。生成共沉淀物经过洗涤，过滤，干燥后，获得前驱体。按照锂的摩尔数与铁和锰摩尔数为I. 55 :1的比例，将氢氧化锂与前驱体混合均匀。将氢氧化锂与前驱体混合物，在管式煅烧炉中，以500 °C保温12小时，然后温度升高到850 °C，保温12小时，随炉冷却后，获得富锂 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 正极材料。以 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 为正极材料，组装成 R2032 型扣式电池，在30 0C,2. 0^4. 8 V, 30 mA/g条件下进行充放电测试，首次放电容量为220 mAh/g，第二次放电容量为232 mAh/g，经过20次循环之后，放电容量为192.4 mAh/g，容量保持率为82. 9%ο实施例4。将FeSO4 ·7Η20与MnSO4 ·Η20和NiSO4 ·6Η20总摩尔数按摩尔百分比I :3溶解于去离子水中，混合溶液浓度控制在I. O mol/L ;配制与硫酸盐混合溶液相同体积的沉淀剂，浓度为I mol/L的Na2CO315在2 L烧杯中加入800 ml去离子水，温度维持在60 °C，采用电动搅拌器持续搅拌去离子水，然后，将硫酸盐混合溶液和沉淀剂以10 ml/min流速同时泵入去离子水中，进行共沉淀反应。生成共沉淀物经过洗涤，过滤，干燥后，获得前驱体。按照锂的摩尔数与铁和锰摩尔数为I. 55 :1的比例，将氢氧化锂与前驱体混合均匀。将氢氧化锂与前驱体混合物，在管式煅烧炉中，以500 °C保温12小时，然后温度升高到850 °C，保温12小时，随炉冷却后，获得富锂 LiL2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 正极材料。以 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 为正极材料，组装成R2032型扣式电池，在30 0C, 2. 0^4. 8 V，15 mA/g条件下进行充放电测试，首次放电容量为225 mAh/g，经过5次循环之后，放电容量为222 mAh/g。·
权利要求
1.一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于以简易“共沉淀-混料-煅烧”工艺制备出电化学性能良好的含铁富锂锰基正极材料；简化了目前“共沉淀-混料-水热合成-煅烧”工艺。
2.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于共沉淀合成前驱体过程中，将可溶性铁盐、镍盐和锰盐按一定比例溶解于去离子水中，溶液浓度为O. Γ3. O mol/L ;然后，根据完全沉淀含铁混合溶液中过渡金属离子所需沉淀剂的摩尔量，配制溶液浓度为O. 2^9 mol/L沉淀剂；在反应容器中加入含铁混合溶液体积1(Γ300%的去离子水；在搅拌过程中，同时加入含铁混合溶液和沉淀剂，控制反应PH值，反应温度，通过共沉淀反应制备出(MrvxFex) (OH) 2^3> (Mn1^yFexNiy) (OH) 2~3 或(MrvxFex) (CO3) Γ2、(Mn1^yFexNiy) (CO3) Γ2共沉淀物；将共沉淀物经洗涤_过滤_干燥后，获得前驱体。
3.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于以乙醇或去离子水为介质，将权利要求2中的前驱体与锂化合物均匀混合，获得含铁前驱体与锂化合物的混合物。
4.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于将权利要求3中的含铁前驱体与锂化合物的混合物干燥，再进行二段法煅烧，在低温条件下预烧和高温条件下进一步煅烧。
5.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于权利要求2中的可溶性铁盐可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或其混合盐；可溶性锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或其混合盐；可溶性镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或其混合盐。
6.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于权利要求2中的沉淀剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或其混合物。
7.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于权利要求2中的沉淀反应pH值为7. (Γ12. O ;反应温度为4(T80 °C。
8.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于权利要求3中的锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或其混合物。
9.根据权利要求I所述的一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于权利要求4中的二段法煅烧，以1 20 1升温速率升温至30(T600 °C，保温2 20小时，再以1 20V升温速率升温至700 900 V，保温2 40小时。
全文摘要
一种含铁富锂锰基正极材料制备方法，属于锂离子二次电池正极材料领域。本发明采用“共沉淀-混料-煅烧”工艺制备含铁富锂锰基正极材料，制备方法如下采用沉淀剂与可溶性铁盐和其它过渡金属盐的混合溶液进行共沉淀反应，生成前驱体；前驱体与锂化合物混合后，直接煅烧，制备出含铁富锂锰基正极材料。该方法优点在于简化了目前含铁富锂锰基正极材料制备工艺“共沉淀-混料-水热合成-煅烧”中的水热工序，有利于降低含铁富锂锰基正极材料的制备成本。
文档编号H01M4/525GK102838169SQ20121033021
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者刘恒, 刘国标, 石云凤, 彭磊磊, 陈琛 申请人:四川大学