专利名称：锡碳复合材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及ー种锡碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术：
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳作为负极材料，但该负极材料的储锂容量不高，理论比容量不高(约372mAh/g)。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研究和利用价值。在对负极材料的研究中，发现如Sn、Si、Al、Sb等可与锂形成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。但该类材料具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环性能。 Sn基负极材料由于具有很高的理论克比容量、低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而备受瞩目。但Sn基材料与其他金属基材料一祥，在脱嵌锂的过程中，存在着严重的体积效应，造成严重的安全隐患。M. Y. Ma等人采用均匀沉淀法制备的SnO2-石墨复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但首次库仑效率较低，容量衰减也比较快，这种方法也不能很好的解决Sn基材料在脱嵌锂过程中的体积效应(The Chinese Journal ofNonferrous Metals, Vol. 15 No. 5 (2005) :793-798)。王勇等人采用了原位合成法制备了ー种锡-碳/核-壳结构的纳米粒子填充碳纳米管的锡碳复合材料，该材料的首次嵌锂容量达到了 700mAh/g，循环性能有所提高，但材料制备エ艺复杂，且难以控制，原料成本也较贵，难以达到实用化要求(王勇、焦正、吴明红等，ー种制备锡-碳/核-壳结构的纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，中国专利申请号200910048318. 6)。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术方法制得的锡碳复合材料和由其制备的锂离子电池的エ艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供一种锡碳复合材料的制备方法。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锡碳复合材料的制备方法，包括I)将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液；2)用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡。本发明的技术方案引入了一种新的弾性基体-膨胀石墨，通过在溶液中原位还原制备得到了均匀分散在膨胀石墨中的含锡膨胀石墨材料。由于膨胀石墨在常温下也具有弹性和压缩性，可抵消充放电过程中负极体积的变化維持原有结构不被破坏，有效抑制锡的体积效应，延长了负极材料的循环寿命。另外，膨胀石墨还具有吸附性，且具有疏松多孔的结构，在原位还原过程中产生的纳米级锡颗粒有可能进入其孔洞中，从而有效的限制了充放电过程中的体积效应。优选的是，所述的锡盐溶液为SnCl2溶液、SnCl4溶液、SnSO4溶液中的一种或几种。
优选的是，所述的锡盐溶液中锡的物质的量浓度为lmol/L-4mol/L。优选的是，所述的锡碳悬浮液中膨胀石墨的质量百分比为10%_50%。优选的是，所述的还原剂为硼氢化钠溶液。优选的是，所述的将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液的步骤包括将膨胀石墨在搅拌下加入到锡盐溶液中。优选的是，所述的用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤包括在搅拌下，将质量百分比为2%的硼氢化钠的こ醇溶液缓慢滴加到所述的锡碳悬浮液中，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2-3。优选的是，还包括在所述用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤之后，将还原后的锡碳悬浮液进行过滤、洗涤，并在80°C -100°C下干燥处理。
本发明的技术方案エ艺简单、成本低、易于产业化。本发明通过选取适当的エ艺參数获得了性能优良的锡碳复合材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的エ艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良。本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的锡碳复合材料エ艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供ー种エ艺简单、成本低、比容量闻、首次库仑效率闻且循环性能优良的锡碳复合材料。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锡碳复合材料，其是通过上述方法制备的。由于本发明的锡碳复合材料是通过上述方法制备的，其エ艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良。本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由锡碳复合材料制备的锂离子电池エ艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供ー种エ艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良的锂离子电池。解决本发明技术问题所采用的技术方案是ー种锂离子电池，其负极含有上述的锡碳复合材料。由于本发明的锂离子电池的负极含有上述锡碳复合材料，故其エ艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良。
图I为本发明实施例I所制备的锡碳复合材料的循环性能图。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细描述。实施例I本实施例提供ー种锡碳复合材料的制备方法，包括(I)制备锡碳悬浮液配制锡的物质的量浓度为lmol/L的SnCl4水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加入到IOmL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为10%。(2)制备锡碳复合材料将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的こ醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量比为2。(3)过滤，用こ醇洗涤，在80°C下干燥，即得到锡碳复合材料。可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的过程为将所得锡碳复合材料分别与导电剂こ炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟こ烯)按照质量比8:1:1混合，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，80°C真空干燥24小时，取出冲成极片，在85°C下真空干燥12h，进行压片，在85°C下真空干燥12h，制得实验电池用极片制得实验 电池用极片。制备测试电池的过程为以上述制备的极片为负极，以锂片为对电扱，电解液为浓度为lmol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC (こ基碳酸酯)+DMC ( ニ甲基碳酸酯)，其中EC (こ基碳酸酷)和DMC (ニ甲基碳酸酷)的体积比为I : 1，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。在恒流O. lC(lC=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为705mAh/g，20次循环后，容量约为553mAh/g。如图I所示。本实施例制备的锡碳复合材料放电循环性能良好。实施例2本实施例提供ー种锡碳复合材料的制备方法，包括(I)制备锡碳悬浮液配制锡的物质的量浓度为2mol/L的SnCl2水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加入到IOmL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为20%。(2)制备锡碳复合材料将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的こ醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为3。(3)过滤，用こ醇洗涤，在90°C下干燥，即得到锡碳复合材料。可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的方法与实施例I中的实验电池用极片的制备方法相同。制备测试电池的方法与实施例I中的测试电池的制备方法相同。在恒流O. lC(lC=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为670mAh/g，20次循环后，容量约为530mAh/g。实施例3本实施例提供ー种锡碳复合材料的制备方法，包括(I)制备锡碳悬浮液配制锡的物质的量浓度为3mol/L的SnSO4水溶液；称取2. 38g的膨胀石墨，在磁力搅拌下加入到IOmL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为40%。配制锡的物质的量浓度为3mol/L的SnSO4水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加入到IOmL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为40%。(2)制备锡碳复合材料将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的こ醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2. 5。(3)过滤，用こ醇洗涤，在95°C下干燥，即得到锡碳复合材料。可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。 制备实验电池用极片的方法与实施例I中的实验电池用极片的制备方法相同。制备测试电池的方法与实施例I中的测试电池的制备方法相同。在恒流O. lC(lC=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为590mAh/g，20次循环后，容量约为480mAh/g。实施例4本实施例提供ー种锡碳复合材料的制备方法，包括(I)制备锡碳悬浮液配制锡的物质的量浓度为4mol/L的SnCl4和SnSO4水溶液(其中SnCl4和SnSO4的物质的量之比I : I);在磁力搅拌下将膨胀石墨加入到IOmL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为50%。(2)制备锡碳复合材料将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的こ醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2. 7。(3)过滤，用こ醇洗涤，在100°C下干燥，即得到锡碳复合材料。可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的方法与实施例I中的实验电池用极片的制备方法相同。制备测试电池的方法与实施例I中的测试电池的制备方法相同。在恒流O. lC(lC=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量为550mAh/g，20次循环后，容量约为476mAh/g。实施例5本实施例提供ー种由上述方法制备的锡碳复合材料。实施例6本实施例提供一种负极含有上述锡碳复合材料的锂离子电池，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件例如，正极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种锡碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括1)将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液；2)用还原剂还原锡碳悬浮液中的錫。
2.如权利要求I所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡盐溶液为SnCl2溶液、SnCl4溶液、SnSO4溶液中的ー种或几种。
3.如权利要求I所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡盐溶液中锡的物质的量浓度为lmol/L-4mol/L。
4.如权利要求I所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡碳悬浮液中膨胀石墨的质量百分比为10%-50%。
5.如权利要求I所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢化钠溶液。
6.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液的步骤包括将膨胀石墨在搅拌下加入到锡盐溶液中。
7.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤包括在搅拌下，将质量百分比为2%的硼氢化钠的こ醇溶液缓慢滴加到所述的锡碳悬浮液中，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2-3。
8.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括在所述用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤之后，将还原后的锡碳悬浮液进行过滤、洗涤，并在800C -100°C下干燥处理。
9.ー种锡碳复合材料，其特征在于，其是通过权利要求广8中任意一项所述的方法制备的。
10.ー种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的锡碳材料。
全文摘要
本发明提供一种锡碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的锡碳复合材料和由其制备的锂离子电池的工艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题。本发明的锡碳复合材料的制备方法包括将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液的步骤和用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤。本发明通过选取适当的工艺参数获得了工艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良的锡碳复合材料，并制备了含该材料的锂离子电池。本发明的锡碳复合材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述锡碳复合材料。
文档编号H01M4/13GK102832374SQ20121034718
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者朱广燕, 焦方方, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司