专利名称：一种用于黑硅的宽波段范围减反射方法
技术领域：
本发明涉及一种硅的减反射方法，更具体地，该方法涉及一种用于黑硅的宽波段范围减反射方法，该方法适用于硅太阳能电池中的减反射层。
背景技术：
硅作为一种间接带隙半导体材料，对太阳光的反射高达30%以上。因此，减反射结构或减反射层是硅太阳能电池中不可或缺的一部分。传统工业上，单晶硅采用碱的各向异性刻蚀获得金字塔结构，其反射率在10%左右；多晶硅采用酸的各向同性刻蚀获得“蠕虫”结构，其反射率在20%左右；此后，再沉积一层或者多层减反射膜(SiNx，SiO2等)达到减反射的效果。然而，这些传统的制绒方式无法获得更低的减反射效果。 近几年来，人们利用RIE刻蚀、激光刻蚀、化学刻蚀等方法制备出了黑硅，可以将单晶和多晶在可见光区反射率降低到5%以下(所谓“黑硅”主要是指具有纳米线、纳米孔、纳米锥、多孔等陷光结构的硅，其反射率一般在5%以下，所以看上去是黑色的，故得名为“黑硅”)。而上述的RIE刻蚀、激光刻蚀等方法所需设备昂贵、成本高，不适用于太阳能电池的应用。在公开号为CN102157608A的中国专利申请中提出一种用金属催化刻蚀方法制备黑硅，该方法成本低廉、操作简单，适用于太阳能电池的工业化生产，但是利用金属催化法获得的黑硅，虽然在紫外及可见光区域有着优异的减反射效果，但金属颗粒催化刻蚀的特点使得在黑硅表面容易形成小尺寸的纳米结构，由于受到量子限制效应的作用，黑硅的带隙会有一定的增加，导致黑硅在带隙附近和更长的波段并没有起到很好的减反射作用，反而会使反射率有所增加。参见图I和图2，其中图I的结果说明黑硅在更长波段内的反射率增加了，图2中黑硅的光致发光谱线发生了蓝移，说明其带隙增加了。基于上述现有的技术缺陷，需要开发一种简单廉价的新方法，进一步在宽波段范围内降低硅太阳能电池的反射率，以期获得高效太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在宽波段范围内降低硅片表面反射率的方法，以解决现有技术工艺存在的问题。为实现上述目的，本发明提出的一种在宽波段范围内降低硅片表面反射率的方法步骤包括I)对黑硅进行表面隔离保护处理，即在黑硅表面上制备一层中间层，其中所述黑娃为具有陷光结构的娃;2)在步骤I)得到的中间层上沉积金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒为不连续的且互不接触；3)对步骤2)得到的产物进行退火处理。进一步地，步骤I)中所述的黑硅可通过金属催化刻蚀方法刻蚀得到，黑硅的表面结构可以是纳米线、纳米柱、多孔硅等纳米结构。进一步地，步骤I)所述中间层可由不导电的材料制成，例如金属氧化物Si02、TiO2, Al2O3等，或由其他材料制成，例如SiNx (本领域技术人员应该知道X的取值应为本领域惯常使用的数值)。进一步地，步骤I)所述中间层的制备方法可以是PECVD沉积、氧化、CVD沉积、ALD
沉积等方法。进一步地,步骤I)所述中间层的厚度可以为5nnT50nm。进一步地,步骤2)所述在钝化后的黑娃上沉积金属纳米颗粒包括Ag、Au、Pt、Cu、Al等。进一步地，步骤2)所述金属纳米颗粒的沉积方法可以是热蒸发、磁控溅射、电子束·蒸发等方法。进一步地，步骤2)所述金属纳米颗粒的沉积厚度可以为5nnTl5nm。进一步地，步骤3)所述退火处理环境可为真空、氮气、氩气等气氛环境。进一步地，步骤3)所述退火处理温度可为150°C ^450°C。进一步地，步骤3)所述退火处理时间可为10分钟 90分钟。进一步地，步骤3)所述退火处理后的金属纳米颗粒为非连续状、互不接触，其直径大小可以为2nnTl00nm。根据本发明的另一方面，还提供一种黑硅的宽波段减反射结构，包括黑硅、位于黑硅上的中间层以及位于中间层上的金属纳米颗粒，其中，所述黑硅为具有陷光结构的硅，所述金属纳米颗粒之间不连续或互不接触。与现有技术相比，本发明的优点在于I、本发明中，黑硅的制备采用金属颗粒催化刻蚀的方法，具有高产出、低成本的特点，并且有效地抑制了 IlOOnm以下入射光的反射；2、利用金属纳米颗粒形成的表面等离子体共振作用，能有效地降低对IlOOnm以上波长入射光的反射，成功地弥补了黑硅对IlOOnm以上入射光的捕获能力的不足。
以下结合附图
和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。图I为多晶硅传统制绒结构和黑硅结构的反射率对比；图2为多晶硅传统制绒结构和黑硅结构的室温PL谱对比；图3a为本发明的在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法的示意图；图3b为通过图3a所示的方法得到的黑硅最终微观形貌的示意图；图4为本发明实施例I的SEM图；图5为本发明实施例I的反射谱；图6为本发明实施例I的拉曼谱图；图7为发明实施例2的SEM图；图8为本发明实施例2的反射谱；图9为本发明实施例3的SEM图。
具体实施例方式本发明提供一种简单易行、成本低廉的在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，利用黑硅技术、表面隔离保护技术与表面等离子体技术相结合，有效地提高了在宽光谱范围内娃片对太阳光的吸收。下面通过实施例进一步描述本发明的具体实现方案及效果。实施例I本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米柱结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD (即等离子体化学气相沉积方法)沉积30nm厚的SiNx中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发法沉积厚度为5nm的Ag，获得非连续 状的Ag金属颗粒(以上步骤I)和2)体现在图3a中)；3)将样品放入退火炉中，通入氮气，在200°C退火处理30分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒，Ag金属纳米颗粒的平均直径约为25nm。经上述步骤后得到的基于黑硅的表面等离子体宽波段范围减反射结构的示意图如图3b所不，SEM形貌图如图4所不。从图4中可以看到，黑娃表面的纳米柱形貌，其深度约为IOOnm ;经步骤I)处理后,可以看到30nm的SiNx已经完全将纳米柱结构覆盖,可以起到良好的钝化和隔离的效果；经步骤2)沉积5nm的金属Ag再经步骤3)退火处理后，可以看到Ag颗粒呈圆球状，均匀地分散在纳米柱结构表面上，Ag颗粒的平均大小约为20nm。图5为经酸式制绒后的多晶硅片、黑硅及经过本实施例I处理后的黑硅的反射率谱，可以看到经本发明方法处理后，黑硅的反射率在波长较长(波长为IlOOnm以上)的区域有了明显的下降。图6为传统酸式制绒、传统酸式制绒硅片依次沉积30nmSiNx及5nmAg、黑硅、黑硅上依次沉积30nmSiNx及5nmAg这4个样品经罗丹明6G处理后的拉曼谱图(依次从下到上)。可以看到没有沉积Ag颗粒的传统制绒样品和黑硅样品均没有出现罗丹明6G的拉曼特征峰；而沉积了 Ag颗粒的传统制绒样品和黑硅样品均出现了不同强度的罗丹明6G拉曼特征峰。说明只有Ag颗粒存在的样品才能出现表面增强拉曼散射，而表面等离子体共振是表面增强拉曼散射的主要形成因素。从图6中还可以看到沉积了 Ag颗粒的黑硅样品的罗丹明6G拉曼特征峰比沉积了 Ag颗粒的传统制绒样品更为明显，说明黑硅表面的粗糙结构能增强表面等离子共振。实施例2本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米线结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD沉积25nm厚的SiNx中间层；2)在制备了中间层后的黑硅上，用热蒸发法沉积厚度为IOnm的Ag，获得非连续状的Ag金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氮气，在150°C退火处理20分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒，Ag纳米颗粒的平均直径约为30nm。经上述步骤后得到的基于黑硅的表面等离子体宽波段减反射结构的SEM形貌图如图7所示。图8为经酸式制绒后的多晶硅片与经过上述本发明实施例2方法处理后的黑硅的反射率谱，可以看到经本发明方法处理后的反射率在波长较长(波长为IlOOnm以上)的区域都有了明显的下降。实施例3本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米孔结构的黑硅进行表面隔离保护处理，经臭氧氧化30分钟，得到约15nm厚的SiO2中间层；2)在制备了中间层后的黑硅上，用热蒸发法沉积厚度为IOnm的Ag，获得非连续状的Ag金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，抽真空后，在250°C退火处理60分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒。
经上述步骤后得到的基于黑硅的表面等离子体宽波段范围减反射结构的SEM形貌图如图9所示。实施例4本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米线结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD沉积50nm厚的SiNx中间层；2)在制备了中间层后的黑硅上，用电子束蒸发沉积厚度为IOnm的Au，获得非连续状的Au金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氮气，在300°C退火处理20分钟，获得形状更规则分布更均勻的Au纳米金属颗粒。实施例5本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米线结构的黑硅进行表面隔离保护处理，经臭氧氧化60分钟，得到约25nm厚的SiO2中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发法沉积厚度为5nm的Au，获得非连续状的Au金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氩气，在200°C退火处理60分钟，获得形状更规则分布更均勻的Au金属纳米颗粒。实施例6本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有多孔硅结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD沉积50nm厚的SiO2中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发法沉积厚度为5nm的Pt，获得非连续状的Pt金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氮气，在350°C退火处理40分钟，获得形状更规则分布更均匀的Pt金属纳米颗粒。实施例7本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米柱结构的黑娃进彳丁表面隔尚保护处理，在其表面用ALD沉积5nm厚的Al2O3中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发沉积厚度为5nm的Al，获得非连续状的Al金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，抽真空后，在400°C退火处理20分钟，获得形状更规则分布更均匀的Al金属纳米颗粒。实施例8本实施例提供了一种在 宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有多孔硅结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD沉积12nm厚的SiNx中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发法沉积厚度为15nm的Ag，获得非连续状的Ag金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氩气，在280°C退火处理50分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒。实施例9本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括)对具有纳米孔结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用PECVD沉积50nm厚的SiO2中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用热蒸发法沉积厚度为15nm的Ag，获得非连续状的Ag金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氮气，在450°C退火处理10分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒。实施例10本实施例提供了一种在宽光谱范围内降低硅片反射率的方法，包括I)对具有纳米柱结构的黑硅进行表面隔离保护处理，在其表面用CVD沉积20nm厚的TiO2中间层；2)在制备了中间层后的黑硅表面，用磁控溅射沉积厚度为5nm的Ag，获得非连续状的Ag金属颗粒；3)将样品放入退火炉中，通入氩气，在200°C退火处理90分钟，获得形状更规则分布更均勻的Ag金属纳米颗粒。实验证明，通过与没有处理时的黑硅对照，经上述实施例4至10的方法处理后的黑硅的反射率在宽谱范围内都有了明显的下降。上述实施例仅为示意性的，在本发明方法的其他实施例中，中间层具有隔离黑硅和金属纳米颗粒的作用，防止退火时金属颗粒扩散进入黑硅内引起复合中心的增加，因此其可以由任何不导电的材料制成，例如金属氧化物或其他绝缘材料，该中间层的制备方法也可以使常规的物理或化学方法，例如化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、旋涂法等。中间层的隔离保护作用同样适用于其他方法制备的黑硅，只不过在金属催化刻蚀法获得的黑硅上效果更明显。另外，退火处理的作用是使沉积的金属颗粒分布更均匀、颗粒尺寸更均一、形状更规则，这样则可以使减反射的效果更佳。从以上实施例可以看出，上述本发明提供的基于黑硅的表面等离子体宽波段减反射方法，分别利用金属催化刻蚀法得到的黑硅和一些能够引起表面等离子体的金属纳米颗粒各自对不同波段的入射光吸收强弱的特点，获得了宽谱范围内的低反射率。具体地，利用黑硅对IlOOnm以下入射光的强吸收作用，并且利用金属纳米颗粒形成的等离子体共振有效地增加了对长波长入射光的散射，弥补了黑硅纳米结构的量子限制效应引起的带隙变宽而导致的对IlOOnm以上入射光吸收弱的缺点，有效地在宽谱范围内降低了硅片的反射率。并且，本发明方法中，采用了中间层技术，一方面对黑硅结构做了有效地钝化，另一方面对黑硅衬底和金属纳米颗粒进行了隔离，抑制了纳米结构引起的表面积增加带来的表面复合增加，有效防止了黑硅和金属纳米颗粒相互作用带来的不利影响以及退火时的扩散，为获得高效太阳能电池奠定了基础。该方法工艺简单、操作简便、成本低廉、应用广泛，在200nnTl400nm范围内可以有效地降低硅片的反射率，有利于提高太阳能电池的转换效率和生产成本。最后应该说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方法进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均涵盖在本发明 的权利要求范围内。
权利要求
1.一种用于黑硅的宽波段减反射方法，该方法包括以下步骤 1)在黑硅表面上制备一层中间层，其中所述黑硅为具有陷光结构的硅； 2)在步骤I)得到的中间层上沉积金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒为不连续的或互不接触； 3)对步骤2)得到的产物进行退火处理。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的陷光结构为纳米线、纳米柱或纳米孔。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的中间层的材料为SiNx、Si02、TiO2 或八1203。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的中间层的制备方法是等离子体气相沉积、表面氧化、化学气相沉积或原子层沉积方法。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤I)的中间层的厚度为5nnT50nm。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的金属纳米颗粒为由以下金属之一制成的纳米颗粒Ag、Au、Pt、Cu和Al。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的金属纳米颗粒的沉积方法是热蒸发、磁控溅射或电子束蒸发方法。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的金属纳米颗粒的沉积厚度为 5nm 15nm。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的退火处理环境为真空、氮气或IS气。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的退火处理温度为1500C 450O。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的退火处理时间为10分钟 90分钟。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤3)的退火处理后的金属纳米颗粒仍为非连续状且互不接触，颗粒的直径为2nnTl00nm。
13.—种黑硅的宽波段减反射结构，包括黑硅、位于黑硅上的中间层以及位于中间层上的金属纳米颗粒，其中，所述黑硅为具有陷光结构的硅，所述金属纳米颗粒之间不连续或互不接触。
全文摘要
本发明提供了一种用于黑硅的宽波段减反射方法，包括以下步骤1)在黑硅表面上制备一层中间层，其中所述黑硅为具有陷光结构的硅；2)在步骤1)得到的中间层上沉积金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒为不连续的或互不接触；3)对步骤2)得到的产物进行退火处理。该方法操作简单，成本低廉，该方法有效地结合黑硅技术、表面隔离保护技术及表面等离子体技术，实现了宽波段范围内的减反射效果，有利于应用在太阳能电池的工业化生产上。
文档编号H01L31/18GK102881769SQ20121035014
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者王燕, 刘尧平, 叶大千, 梅增霞, 杜小龙 申请人:中国科学院物理研究所