专利名称：利用种子层电化学制备热电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及种子层电化学制备热电薄膜的方法，属于电化学制备薄膜技术领域。
背景技术：
电化学沉积技术是指在一个电解池中，有ー个工作电极(阴极)，在上面沉积所需要的材料，如传统的金属，以及现在的半导体材料。整个沉积过程是在发生氧化还原反应的电解液中进行的。配上对电极(阳极)以及參比电极，就能精确控制两极间的电流和电势的大小以达到在基片上沉积的目的。电化学沉积的基本原理就是关于成核以及结晶生长的理论，即首先还原溶液中离子，在基片表面进行成核，然后使其沿着一定的生长方向结晶生长。目前热电材料吸引越来越多人的注意力，因为基于热电材料的热电发电机和制冷器相比里常规的冰箱和发电机有许多优势，如固态运行、设计紧密、良好的可伸縮性、零排 放、运行时间长不需要维护等。为了使热电材料能得到实际应用，对制备技术有很高的要求，要求制备方法具有低成本，高产出，同时具有良好热电性能。用电化学沉积方法制备热电材料因为具有上述的优点，成为ー种具有良好应用前景的技木。同时，为了能够应用到热电微型器件上，在硅基底上生长热电薄膜材料就显得十分重要。近年来，电化学沉积技术在金属基底或者导电玻璃衬底上制备热电材料有了很大的发展，因为电化学过程具有低成本以及易操作的特点。例如目前已知室温下最好的热电材料Bi2Te3就可以通过电化学方法制备其薄膜材料。通过电化学方法可以在导电基底上，例如金属，ITO导电玻璃等上进行电沉积。然而，直接在硅基底上沉积热电材料的报道很少，因为硅不如金属那样具有很好的导电性，在硅上直接沉积热电薄膜通常与硅的结合性很差，结晶性不好，成膜质量相对金属电极较差。而且用电化学法生长热电薄膜存在晶面取向不可控制的问题，导致实验环境的变化对于成膜影响很大，这样既不利于提高热电性能，也不利于エ业化生产。但利用分子束外延等方法制备的种子层具有确定的晶面取向，再进行电化学生长，可以得到可控的晶面取向，也利于对薄膜生长机理的研究。在硅及其基底上先用磁控溅射或者分子束外延沉积种子层，然后再用电化学方法在其上面制备成厚膜这种沉积方式可以很好的解决上述问题。通过电化学沉积过程，可以简单又经济地实现薄膜的生长，并且生长出厚度达微米量级的具有良好取向和结晶性的热电薄膜，为了以后エ业上大規模生产提供了技术支持和材料基础。
发明内容
本发明采用的是电化学沉积法在种子层上制备薄膜材料，利用电化学沉积方式的特点，如生长温度低，成本低，沉积速率高等，以及种子层的具有确定生长取向的特点，得到即有生长取向的，又具有一定厚度的薄膜，为组装热电器件中具有一定厚度以及良好性质的薄膜材料提供一条良好的途径。根据本发明，主要涉及几个过程，种子层生长以及电化学沉积。种子层的作用是在基底表面外延或者溅射一层生长取向较好的薄膜，从而增加薄膜与衬底之间的结合性和晶格匹配性，同时增加薄膜的结晶性。这样能克服传统化学生长薄膜与基底结合性不好的缺点，从而实现微米量级的生长过程。种子层生长，以分子束外延为例，在一定真空度下，保持恒定的基片温度和束源炉温度，通过控制外延生长时间来得到所需厚度的薄膜。电化学沉积，即在种子层上电化学生长，把镀有种子层的硅基片作为阴极，钼网作为对电极，饱和甘汞溶液作为参比电极，在电化学工作站中进行电沉积。以目前室温下最好的热电材料Bi2Te3为例，沉积时所选用的溶液为Bi (NO3) 3·5Η20, TeO2和HNO3的混合液。用循环伏安法来研究反应机制并确定沉积电位，选用过电位作为沉积电位，沉积方式为恒电势沉积，沉积时间为I小时。沉积以后的样品处先放入O. I M/L HNO3稍许浸泡，接着用超纯水清洗，酒精洗净，在空气中自然干燥。 种子层的制备可以选用分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积、电化学沉积中的一种；所用在种子上电化学沉积方式为恒电势沉积、恒电流沉积、阶梯电势沉积或者阶梯电流沉积。种子层作为电化学阴极端，这样可以在导电差的基底，如玻璃、低掺杂硅片上进行电沉积。退火可以提高种子层和外延层的结合性。用这种方法沉积的热电薄膜可以是Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, BihSbx, (Bi1 xSbx)2Te3, Bi2Te3 ySey, PbTe, PbSe, PbSe1^xTex,CoSb3。具体的过程是，选用的基片为Si (111)。首先要清洗硅基片，用传统的RCA湿式化学清洗工艺方法进行清洗，具体步骤为先在A液(H20:H202:NH3H20=5:1:1)中80°C水浴IOmin,目的是去除硅基片表面的有机物，接着在B液(HCl = H2O2 = H2O=I: 1:6)中80°C水浴lOmin，目的是为了去除硅基片表面吸附的金属离子，然后在C液BOE (HF =NH4F=I :6冲浸泡5分钟，目的是为了去除表面的氧化层，最后用大量去离子水冲洗，超纯N2吹干，放在样品盒中保存。用分子束外延生长种子层，具体参数为真空度为3*10_7pa，硅基底温度为3000C，Bi束源炉温度为490°C，Te束源炉温度为280°C，外延时间为30分钟，所得薄膜厚度为 30nm。在种子上电化学生长，以目前室温下最好的热电材料Bi2Te3为例，具体步骤为把镀有30nmBi2Te3种子层的硅作为阴极，钼网作为对电极，饱和甘汞溶液作为参比电极。在电化学工作站(CHI660D，上海辰华仪器有限公司)中进行电沉积，所选用的溶液为浓度为O. 008 M/L 的 Bi (NO3)3AH2O,浓度为 O. Ol M/L 的 TeO2，浓度为 1M/L 的 HNO30 用循环伏安法来确定沉积电位，具体参数选用为初始电位选择Iv,高电位Iv,低电位-Iv,扫描速度O. 02v/s。选用过电位作为沉积电位，这里我们选用的沉积方式为恒电势沉积，沉积电势为-O. 15 V，沉积时间为I小时。沉积以后的样品处理先放入O. I M/L HN03稍许浸泡，接着用超纯水清洗，酒精洗净，在空气中自然干燥。通过这样电化学沉积过程，可以简单又经济地实现热电薄膜生长，为了以后大规模的工业应用提供一种有效方法。薄膜与种子层的取向可以通过控制薄膜和种子层的厚度比来决定。一般说来，当电化学沉积薄膜厚度远远大于种子层薄膜厚度时，我们认为种子层对于它的影响降低，实际上，我们发现，通过沉积KTlOOnm的种子层，我们可以得到f 10 μ m具有良好取向以及成膜质量的薄膜材料，换句话说，通过电化学在种子层上生长，可以实现百倍厚度的且具有良好取向和结晶性的热电薄膜。
图I是本发明MBE沉积种子层的XRD图。图2是本发明MBE沉积种子层的SEM表面形貌图。图3是本发明恒电势沉积-O. 15v时的XRD图。图4是本发明恒电势沉积-O. 15v时的SEM表明形貌图 图5是本发明恒电势沉积-O. 15v时的SEM截面形貌图
注附图实例所沉积的材料为Bi2Te3，但专利所涉及的材料如权利要求6所述。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明
实施例一玻璃片上恒电流沉积种子层，然后恒电势生长Bi2Te3玻璃片的清洗首先用棉花沾清洁剂手工清洗，再用含有清洁剂的水超声10分钟，接着用超纯水超声清洗5分钟去掉残留的清洁剂，然后分别用丙酮，无水こ醇超声10分钟。用高纯N2吹干，放入样品盒待用。用恒电流沉积作为种子层的制备，具体參数为电流密度ImA/cm2，沉积时间为2分钟，所得到的种子层厚度在IOOm左右。 电化学生长所选用的溶液为Bi (NO3)3.5H20，浓度为0.008 M/L ；Te02 ,浓度为0.01 M/L ；ΗΝ03浓度为1M/L。通过循环伏安确定沉积电位，具体參数选用为初始电位选择
0.8v,高电位O. 8v,低电位-O. 4v,扫描速度O. 02v/s,选用过电位进行恒电势生长。用恒电势沉积进行生长，选择的參数为，电位大小-O. 4v，沉积时间为I小吋。沉积以后的样品处理先放入O. I M/L HNO3稍许浸泡，用超纯水洗净，接着用酒精清洗，在空气中自然干燥。实施例ニ 硅基片磁控溅射种子层，然后恒电势生长Bi2Te3
硅基片的清洗用RCA化学清洗エ艺方法进行清洗，具体步骤为先在A液(H20:H202:NH3H20=5:1:1)中 80°C水浴 lOmin，接着在 B 液(HCl:H2O2:H2O=I: 1:6)中 80°C水浴lOmin，然后在C液BOE (HF =NH4F=I 6)中浸泡5分钟，最后用大量去离子水冲洗，超纯N2吹干，放在样品盒中保存。磁控溅射制备种子层的具体參数为采用Bi靶、Te靶共溅射的方法，本底真空小于2*10_6 torr，溅射工作气体为纯度99. 999 %的高纯氩气，氩气的工作压强为
1.5mTorr, Bi靶溅射功率为15 w, Te靶溅射功率为22 W，基片台转速为20 rpm，镀膜时间为5 min，薄膜厚度为50 nm。电化学生长所选用的溶液为Bi (NO3) 3.5H20，浓度为0.008 M/L ；Te02，浓度为0.01 M/L ；ΗΝ03浓度为1M/L。用循环伏安法来确定沉积电位，具体參数选用为初始电位选择I V,高电位I V,低电位-O. 5 V,扫描速度O. 02 v/so选用过电位作为沉积电位，选用的沉积方式为恒电势沉积，沉积电势为-O. 2 V，沉积时间为I小吋。沉积以后的样品处理先放入O. I M/L HNO3稍许浸泡，用超纯水洗净，接着用酒精清洗，在空气中自然干燥。实施例三玻璃片上分子束外延沉积种子层，然后恒电势生长Bi2Te3玻璃片的清洗首先用棉花沾清洁剂手工清洗，再用含有清洁剂的水超声10分钟，接着用超纯水超声清洗5分钟去掉残留的清洁剂，然后分别用丙酮，无水乙醇超声10分钟。用高纯N2吹干，放入样品盒待用。用分子束外延种子层生长，具体参数为真空度为3*10_7pa，玻璃片温度为200°C，Bi束源炉温度为490°C，Te束源炉温度为280°C，外延时间为20分钟，所得薄膜厚度为30nmo电化学生长，所选用的溶液为Bi (NO3) 3.5H20，浓度为O. 008 M/L ；Te02，浓度为0.01 M/L ；ΗΝ03浓度为1M/L。用循环伏安法来确定沉积电位，具体参数选用为初始电位选择O. 8v,高电位O. 8v,低电位-O. 4v,扫描速度O. 02v/s。选用过电位作为沉积电位，这里我们选用的沉积方式为恒电势沉积，沉积电势为-O. 4V，沉积时间为I小时。沉积以后的样品处理先放入O. I M/L HNO3稍许浸泡，用超纯水洗净，接着用酒精清洗，超纯水洗净，在空气中自然干燥。
权利要求
1.利用种子层电化学制备热电薄膜的方法，其特征在于，利用硅片、铝片、玻璃片或者不锈钢片作为基片，在沉积前硅片用RCA湿式化学清洗工艺方法进行清洗；玻璃片分别用清洁剂、丙酮和无水乙醇超声清洗；用分子束外延或者磁控溅射沉积一层纳米级别厚度为IOlOOnm的种子层，再用电化学在种子层上进行恒电势沉积；电化学沉积用钼网作为阳极，硅片或者玻璃片作为阴极；沉积过程采用恒电势沉积，电位范围为-O. 05 v^-5V，沉积温度在1(T50°C，沉积完以后将样品进行热退火处理以提高结晶度，退火温度为IOO0C 500。。。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，种子层的制备可以选用分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积、电化学沉积中的一种；所用在种子上电化学沉积方式为恒电势沉积、恒电流沉积、阶梯电势沉积或者阶梯电流沉积。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，将种子层作为电化学阴极端，在导电差的玻璃或者低掺杂硅片基底上进行电沉积。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的热电薄膜是Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Bi1^xSbx, (Bi1 xSbx) 2Te3, Bi2Te3 ySey, PbTe, PbSe, PbSe1^xTex, CoSb3中的一种。
全文摘要
本发明属于电化学制备热电材料领域，涉及利用种子层电化学制备热电薄膜的方法。具体为先利用分子束外延、磁控溅射等方式在衬底上制备具有纳米量级厚度的种子层，然后用电化学方法生长热电薄膜材料，膜厚可达微米级别。通过这种方法可以控制外延薄膜的生长取向，制备出具有明显柱状结构取向的热电薄膜，从而提高电化学生长薄膜的热电性能。结合电化学自身低成本，生长方便的特点，为将来组装热电器件提供材料制备基础。
文档编号H01L35/34GK102867906SQ20121035170
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者胡志宇, 严晓霞, 曹毅, 刘艳玲, 沈超, 张向鹏 申请人:上海大学