专利名称：一种硅橡胶无卤电线电缆或套管及其制备方法
技术领域：
本发明属于硅橡胶制品技术领域，涉及一种电线电缆或套管，具体地，本发明涉及一种硅橡胶无卤电线电缆或套管及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶具有优异的耐高低温性能，耐候性，电气绝缘性以及生理惰性等，广泛应用于航空航天，电子电气，建筑，汽车机械等工业以及医疗卫生，日常生活的各个领域。硅橡胶的主要应用形式是各种硫化制品，其中包括模压制品中的各种胶板，垫圈，活门，薄膜，减震器，电插头，胶辊，电位器绝缘套，波导管和按键；挤出制品中的各种胶管，胶条，胶绳，电线电缆包皮以及胶带制品中的密封垫，膜片，隔离布等。硅橡胶电线电缆或者套管在日常生活以及工业生产中的使用非常广泛，现有传统 市场的硅橡胶电缆或者套管都是采用硫化剂的制法，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。通过硫化提高了材料机械性能和电气性能，延长了材料的使用寿命。现有技术中硫化所采用的硫化剂，一般为过氧化物硫化剂，例如过氧化苯甲酰，2，4-二氯过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷等。其中，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烧，简称“双二五”，成型模压的硫化温度一般在165 190°C，这种硅橡胶制品的成型硫化温度高，耗费大量电力，硅橡胶制品残留气味，需进行二次硫化才能除去硫化剂分解产物。2，4- 二氯过氧化苯甲酰，简称“双二四”，主要用于120°C以上的热空气硫化成型，如硅橡胶管材，板材和线材的生产。使用“双二四1化，硅橡胶制品中的残留硫化剂分解产生异味，需要进行二次硫化才能达到无味的要求，并且容易出现“砒霜”现象。采用目前现有的过氧化物硫化剂硫化得到的硅橡胶管需要进行二次硫化才可以得到成品的方法成本高，生产效率低，且产品的质量差。但是，硅橡胶在使用过程中，在氧、臭氧等的作用下，发生物理老化和化学老化。硅橡胶老化过程发生龟裂，降低了硫化后的硅橡胶的性能，使硅橡胶的寿命大大缩短。CN 101236807B公开了一种耐高温硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法，所述方法包括将硅胶生料与钼金硫化剂的A组硫化剂和B组硫化剂混炼，得到混炼胶；将混炼胶挤出成型后硫化。该方法解决了阻燃硅橡胶电线电缆含有卤素不环保的问题，得到的成品无任何低分子析出，无任何异味；燃烧时低烟无卤素，不产生有害气体或有毒浓烟。但是该电线电缆或套管的硅橡胶在使用过程中直接暴漏在环境中，容易老化，降低了其使用寿命O
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种保护胶，所述保护胶具有优异的绝缘性能。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案一种保护胶，所述保护胶按重量分数包括
樹脂90-98.5%
纤维接· 剂0.01-0.2%
钔+金硫化剂0.0001 0.0005%
交联剂0.5 5%
反)、V:抑制剂0.5 2%，所述各组分重量分数之和为100%。所述甲基硅树脂的重量分数为90 98. 5%,例如91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%。所述纤维接着剂的重量分数为O. OI O. 2%，例如O. 01%、O. 03%、O. 05%、O. 07%、O. 09%,O. 11%,O. 13%、0. 15%、0. 17%、0· 19%。所述钼金硫化剂的重量分数为O. 0001 O. 0005%,例如O. 0002%、O. 0003%、
0.0004%ο所述交联剂的重量分数为O. 5 5%，例如 1%、I. 5%、2%、2· 5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%。所述反应抑制剂的重量分数为O. 5^2%,例如O. 7%、0. 9%、I. 1%、I. 3%、I. 5%、I. 7%、
1.9%。优选地，所述交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如Y-(甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基娃烧和乙稀基二乙氧基娃烧的混合物，乙稀基二甲氧基娃烧和Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧和乙稀基二甲氧基娃烧的混合物。优选地，所述反应抑制剂选自I-乙炔基环己醇或/和3，5-二甲基-I-己炔-3-醇。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述保护胶不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述保护胶包括何种成分，所述保护胶的重量分数之和为
100% O本发明的目的之二在于提供一种如上所述的保护胶的制备方法，所述方法包括将甲基硅树脂、纤维接着剂、钼金硫化剂、交联剂和反应抑制剂混炼，在16(Γ240 V下硫化15 50min，得到所述保护胶。本发明的目的之三在于提供一种硅橡胶电线电缆或套管，所述电线电缆或套管克服了现有硅橡胶电线电缆或套管容易老化的缺点，在保证性能优异的同时，延长了使用寿命O为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案一种硅橡胶无卤电线电缆或套管，所述硅橡胶的外表面缠绕有编织层，所述编织层外涂覆有如上所述的保护胶。在硅橡胶的外表面缠绕编织层可以防止硅橡胶老化或损伤，延长硅橡胶的使用寿命。在编织层外涂敷保护胶主要是保护编织层不松散，同时也提高了绝缘性能。所述保护胶的层数为大于等于I层，例如2层、3层、4层，优选I层。优选地，所述编织层的材料选自PET、棉纶、尼龙、聚酯、硅树脂或玻璃纤维中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如PET和棉纶的混合物，尼龙和聚酯的混合物，硅树脂和玻璃纤维的混合物，PET和尼龙的混合物，棉纶和聚酯的混合物，尼龙和硅树脂的混合物，聚酯和玻璃纤维的混合物，PET、棉纶和尼龙的混合物，聚酯、硅树脂和玻璃纤维的混合物，PET、棉纶、尼龙和聚酯的混合物，硅树脂、玻璃纤维、PET和棉纶的混合物，优选PET或/和硅树脂。所述编织层的层数本领域技术人员可以根据自己掌握的知识或者经验以及电线电缆或者套管的使用环境进行选择，任意层数的编织层均可实现本发明，当编织层所用材 料的的直径较小时，可以适当提高编织层的层数。本发明典型但非限制性的编织层的层数为I飞层，例如2层、3层、4层，优选I层。本发明的目的之四在于提供一种如上所述的硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法。所述方法采用双组份钼金硫化剂进行硫化，制备得到的硅橡胶电线电缆或套管环保要求达到了 RoHS和无卤标准，耐高温性能十分优异。而且，在硫化后，将硫化胶的外表面缠绕编织层，提高了使用寿命。所述方法包括如下步骤( I)混炼将硅胶生料和双组份钼金硫化剂的A组硫化剂和B组硫化剂混炼，得到混炼胶；(2)将步骤(I)得到的混炼胶挤出成型；(3)将步骤(2)成型后产物硫化，得到硫化胶；(4)将硫化胶的外表面缠绕编织层，并在编织层外涂敷有如上所述的保护胶。优选地，步骤(I)所述硅胶生料和A组硫化剂的质量比为500:广700:1，例如520:1、540:1、560:1、580:1、600:1、620:1、640:1、650:1、660:1、670:1、680:1、690:1，优选550:I飞50:I。优选地，所述硅胶生料和B组硫化剂的质量比为50: f 70:1，例如51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:I、68:1、69:1，优选 55:1 65:1。将A组硫化剂和B组硫化剂直接混合，容易发生死料现象。优选地，步骤(I)混炼过程为将一部分硅胶生料与A组硫化剂混炼，得到混炼产物；将剩余量的硅胶生料与B组硫化剂混炼，得到混炼产物，将两部分混炼产物混合后，继续混炼，得到最终混炼产物。本领域技术人员可以根据现有技术或者新技术中公开的技术内容决定选择何种双组份钼金硫化剂，当确定了选择何种双组份钼金硫化剂后，所述A组硫化剂和B组硫化剂也相应的确定，其中A组份为交联剂，B组份为催化剂。本发明典型但非限制性的双组份钼金硫化剂例如SLC-Pt (A、B)双组份钼金硫化剂，AP- (PL-1OA/TM-10B)双组份钼金硫化剂。优选地，所述混炼的温度为20 50 V，例如 22 °C、24 °C、26 °C、28 °C、30°C、32 °C、34V、36°C、38 V、40°C、42 V、44°C、46 V ,48°C,优选 25 45 V，进一步优选 30 40 V。优选地，步骤(2)所述挤出的温度为2(T50°C，例如22°C、24°C、26°C、28°C、30°C、32°C、34°C、36°C、38 V、40°C、42 V、44°C、46 V、48°C，优选 25 45 V，进一步优选 30 40 V。所述混炼的次数本领域技术人员可以根据硅胶生料与硫化剂的混合情况自行选择，达到混合均匀即可，例如可以混炼2次、3次或者4次。优选地，所述挤出速度为200 500转/分钟，例如220转/分钟、240转/分钟260转/分钟、290转/分钟、320转/分钟、350转/分钟、380转/分钟、410转/分钟、440转/分钟、460转/分钟、480转/分钟、490转/分钟，优选250 450转/分钟，进一步优选290 420转/分钟。优选地，所述挤出时的牵引速度为5(Γ500转/分钟，例如60转/分钟、80转/分 钟、110转/分钟、150转/分钟、190转/分钟、230转/分钟、280转/分钟、320转/分钟、350转/分钟、390转/分钟、420转/分钟、450转/分钟、480转/分钟、490转/分钟，优选7(Γ450转/分钟，进一步优选10(Γ420转/分钟。优选地，所述硫化的温度为15(T250°C，例如 160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、230°C、240°C，优选 170 230°C，进一步优选 190 210°C。优选地，所述硫化时间为25 50s 例如 27s、29s、31s、33s、35s、37s、39s、41s、43s、45s、47s、48s、49s，优选 30 45s，进一步优选 35 45s。本领域技术人员能获知的任意可将编织层缠绕到硫化胶的表面的装置均可实现本发明，作为优选技术方案，本发明通过绕布机在硫化胶的外表面缠绕编织层。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)本发明所述方法采用双组份钼金硫化剂进行硫化，制备得到的硅橡胶电线电缆或套管环保要求达到了 RoHS和无卤标准，而且达到了 FDA、LFGB、DGCCRF食品级要求；(2)所述电线电缆或套管克服了现有硅橡胶电线电缆或套管容易老化的缺点，在保证性能优异的同时，延长了使用寿命；(3)本发明采用双组份钼金硫化剂，无需进行二次硫化，且硫化速度快，成型温度低，成品率提高，有效地节约了资源；(4)本发明成型后的产品物理性能优异，尺寸稳定，收缩率低，产品抗拉强度、回弹性能大大提高，且耐高温性能十分优异。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I一种保护胶，按重量分数包括
甲鶴硅树脂92.7995%
纤维接於剂0.2%
钔金硫化剂0.0005%
乙臟(乙氣坫砘烷5%
I-乙炔基环己醇 2%。将各组分混合混炼，在160°C下硫化50min，得到所述保护胶。一种硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法，包括如下步骤( I)混炼将一部分硅胶生料与A组硫化剂混炼，得到混炼产物；将剩余量的硅胶生料与B组硫化剂混炼，得到混炼产物，将两部分混炼产物混合后，继续混炼，得到最终混炼产物；其中，硅胶生料与A组硫化剂的质量比为500:1，硅胶生料与B组硫化剂的质量比为70:1，混炼温度为20°C ；
(2)将步骤(I)得到的混炼胶在20°C挤出成型，挤出速度为200转/分钟，牵引速度为50转/分钟；(3)将步骤(2)成型后产物硫化，硫化温度为200°C，硫化时间为35s，得到硫化胶；(4)将硫化胶的外表面通过绕布机缠绕PET编织层，并在编织层外涂敷有如实施例I所述的保护胶。实施例2一种保护胶，按重量分数包括
甲基硅树脂98.5%
纤维接着割0.01%
铂金硫化剂0.0001%
乙烯.雄三中鉍芘硅烷 0.5% 3,5- 丨T1 坫-Ι-d炔-3-醇 0.9899%.将各组分混合混炼，在240°C下硫化15min，得到所述保护胶。一种硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法，包括如下步骤( I)混炼将一部分硅胶生料与A组硫化剂混炼，得到混炼产物；将剩余量的硅胶生料与B组硫化剂混炼，得到混炼产物，将两部分混炼产物混合后，继续混炼，得到最终混炼产物；其中，硅胶生料与A组硫化剂的质量比为600:1，硅胶生料与B组硫化剂的质量比为60:1，混炼温度为35°C ；(2)将步骤(I)得到的混炼胶在35°C挤出成型，挤出速度为350转/分钟，牵引速度为320转/分钟；(3)将步骤(2)成型后产物硫化，硫化温度为150°C，硫化时间为50s，得到硫化胶；(4)将硫化胶的外表面通过绕布机缠绕尼龙编织层，并在编织层外涂敷有如实施例2所述的保护胶。实施例3—种保护胶，按重量分数包括甲基硅树脂95.3497%
纤维接着剂0.15%
铂金硫化剂0.0003%
乙烯基三乙氣基硅烷4%
I-乙炔基环己醇 0.5%0
将各组分混合混炼，在200°C下硫化30min，得到所述保护胶。一种硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法，包括如下步骤( I)混炼将一部分硅胶生料与A组硫化剂混炼，得到混炼产物；将剩余量的硅胶生料与B组硫化剂混炼，得到混炼产物，将两部分混炼产物混合后，继续混炼，得到最终混炼产物；其中，硅胶生料与A组硫化剂的质量比为700:1，硅胶生料与B组硫化剂的质量比为50:1，混炼温度为50°C ；(2)将步骤(I)得到的混炼胶在50°C挤出成型，挤出速度为500转/分钟，牵引速度为500转/分钟；(3)将步骤(2)成型后产物硫化，硫化温度为250°C，硫化时间为25s，得到硫化胶；(4)将硫化胶的外表面通过绕布机缠绕玻璃纤维编织层，并在编织层外涂敷有如实施例3所述的保护胶。对比例I对比例I为CN 101236807B所公开的其中一个实施例。制作耐高温硅橡胶无卤电线电缆或套管I、取硅胶生料1200份，取A组硫化剂2份，B组硫化剂20份，将硅胶生料分成两份，一份400份，一份800份，将400份的硅胶生料与2份的A组硫化剂混合然后混炼2_3次，直到混炼均匀；将800份硅胶生料与20份的B组硫化剂混合然后混炼2-3次，直到混炼均匀，然后将两种混炼过的混合物在混合在一起，进行胶炼2-3次。2、挤出成型，用挤出成型机将混合胶炼以后的混合物挤出在金属导体上成电线电缆，或挤在模具中制成套管，挤出温度在50°C以下，挤出速度为360转/分钟，牵引速度600转/分钟。3、硫化，将挤出成型的电线电缆在180_220°C的范围内，硫化36秒。对经过硫化后的电线电缆进行检测，然后对成品进行包装。对本发明所述电线电缆或套管和对比例I所述的电线电缆或者套管进行性能测试，结果如下表所示tt能本发明对比例I
操作温度-60-250 6(J-2(MTC
额定电￡E300-600V； 〗kV 30kV 300-600V; ]k￥~30kV
1440/I、时210*0,村料性1440小时210eC，材料使…能残留值大于30%能残留值大于20%
1440 小时 21OeC, IkV _* 1440 小时 210°C, IkV 电
介电性能
1￡无击穿IS无击穿 VW-I _直燃烧，或 VW-I，乖直燃烧，或
阻燃
iiYlV'水平燃條“FT2”水平燃烧
体积电祖1.5X IO15Mohms1,5X IO15MohiTis
MM丨OOppm的65 °C的环臭氣丨OOppm的65 V的环
耐臭氣
境下》无变化境下，无变化
60天303C的环境下，无 60天30°C的环境下，无
耐霉菌
变化变化
230*0, 15分钟，电线收23CTC，15分钟，电线收
耐收缩
缩小 · 0.5%缩小 · !%
符介RoHS和+尤|ii.W准,
环保丨I.达到T FDA、LFGB、 符+fi RoHS和尤#标准
DGCCRF应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种保护胶，其特征在于，所述保护胶按重量分数包括甲基硅树脂90-98.5% 纤维接卷剂0.01 0.2%■金硫 ft#』0.0001~0.0005% 交联_0.5-5% 反J、V:抑制剂0.5~2%， 所述各组分東量分数之和为100%^·
2.如权利要求I所述的保护胶，其特征在于，所述交联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述反应抑制剂选自I-乙炔基环己醇或/和3，5- 二甲基-I-己炔-3-醇。
3.—种如权利要求I或2所述的保护胶的制备方法，所述方法为将甲基硅树脂、纤维接着剂、钼金硫化剂、交联剂和反应抑制剂混炼，在16(T240°C下硫化15 50min，得到所述保护胶。
4.一种硅橡胶无卤电线电缆或套管，其特征在于，所述硅橡胶的外表面缠绕有编织层，所述编织层外涂覆有如权利要求I或2所述的保护胶。
5.如权利要求4所述的电线电缆或套管，其特征在于，所述编织层的材料选自PET、棉纶、尼龙、聚酯、硅树脂或玻璃纤维中的任意一种或者至少两种的混合物，优选PET或/和硅树脂。
6.一种如权利要求4或5所述的硅橡胶无卤电线电缆或套管的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 Cl)混炼将硅胶料和双组份钼金硫化剂的A组硫化剂和B组硫化剂混炼，得到混炼胶； (2)将步骤(I)得到的混炼胶挤出成型； (3)将步骤(2)成型后产物硫化，得到硫化胶； (4)将硫化胶的外表面缠绕编织层，并在编织层外涂敷有如权利要求I或2所述的保护胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述硅胶生料和A组硫化剂的质量比为 500: Γ700:1，优选 550:1 650:1 ； 优选地，所述硅胶生料和B组硫化剂的质量比为50:1 70:1，优选55:1 65:1 ； 优选地，步骤(I)混炼过程为将一部分硅胶生料与A组硫化剂混炼，得到混炼产物；将剩余量的硅胶料与B组硫化剂混炼，得到混炼产物，将两部分混炼产物混合后，继续混炼，得到最终混炼产物； 优选地，所述混炼的温度为2(T50°C，优选25 45°C，进一步优选3(T40°C。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述挤出的温度为2(T50°C，优选25 45°C，进一步优选3(T40°C ； 优选地，所述挤出速度为20(Γ500转/分钟，优选25(Γ450转/分钟，进一步优选290 420转/分钟； 优选地，所述挤出时的牵引速度为5(Γ500转/分钟，优选7(Γ450转/分钟，进一步优选100 420转/分钟。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述硫化的温度为15(T250°C，优选170 230°C，进一步优选 190 210°C ； 优选地，所述硫化时间为25 50s，优选3(T45s，进一步优选35 45s。
10.如权利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，通过绕布机在硫化胶的外表面缠绕编织层。
全文摘要
本发明涉及一种硅橡胶无卤电线电缆或套管及其制备方法，所述硅橡胶的外表面缠绕有编织层，所述编织层外涂覆有上所述的保护胶。本发明还公开了所述保护胶的组成以及其制备方法。所述电线电缆或套管克服了现有硅橡胶电线电缆或套管容易老化的缺点，在保证性能优异的同时，延长了使用寿命。
文档编号H01B17/58GK102876043SQ20121035318
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者李厚昌, 陈志敏, 赵文川, 张国忠, 刘千灵 申请人:东莞日进电线有限公司