专利名称：介质碳电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心球介孔碳电极材料及其制备方法，属于无机纳米材料、电化学和新能源材料领域。
背景技术：
超级电容器，是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能系统，兼具常规电容器和电池这两种储能装置的优势，具有较高的功率密度和能量密度。且与二次电池相比，超级电容器具有漏电流小、充放电时间短、比功率高和循环寿命长等特点，可与二次电池组成混合电源系统用于满足电动汽车在启动、加速、爬坡时对充放电时间短要求。因此，超级电容器日益弓I起人们的广泛关注和研究兴趣。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一。根据超级电容器的储能机理一即双电层电容机理，理论上，比电容值随着电极材料比表面积的增加而增大。因此，具有大比表面积和良好导电性的碳材料成为超级电容器电极材料研究的热点。其中，活性炭因其具有很高的比表面积成为研究最早、最广泛的碳电极材料。但是，其电化学电容性能并不理想，特别是功率输出性能较差。归其原因，主要在于活性炭中孔径分布不均，且具有很高的微孔比重。其过小的孔径阻碍了电解液对碳表面的浸润和电解液在孔道中的传输。因此，近年来对碳凝胶、碳纳米管、有序介孔碳等新型碳材料的研究成为了热点。目前的研究结果表明，具有较大的孔径和高孔容积率的大比表面积的介孔碳材料具有较高的能量密度和良好的功率输出性能。目前，制备介孔碳的方法主要有三种:催化活化法、混合聚合物碳化法和模板法。由于催化活化法和混合聚合物碳化法制备所得样品存在大量微孔使其介孔率相对较低，且很难对其孔结构进行调控，因此，模板法常被用于介孔材料的制备。但是，由于模板法过程繁琐、成本高，且有毒污染性强。而现有研究结果表明，电极材料的电容性能主要与比表面积利用率有关，而与有序、无序程度无直接关系。因此，结合上述分析及目前存在的问题，本发明旨在寻找一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的大介孔碳的新方法。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的大介孔碳。本发明的第二目的在于获得一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的大介孔碳的新方法。本发明的第三目的在于获得一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的介孔碳电极材料的电极。本发明的第四目的在于获得一种本发明所述的介孔碳电极材料在电容制品中的应用。
本发明的第一方面提供一种介孔碳电极材料，所述介孔碳电极材料的介孔率不低于80%，且具有由10-20nm的介孔和3_6nm的孔壁构成的纳米空心球孔结构。在本发明的一个具体实施方式
中，所述空心球孔结构是由均一的纳米空心球组成,空心球孔结构是由10-20nm的介孔和3_6nm的孔壁构成。在本发明的一个具体实施方式
中，所述介孔碳电极材料的比表面积大于55011 -1之间，孔容大于1cm3g-1之间。本发明的第二方面提供一种本发明所述的介孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤:(I)提供含碳源和造孔剂的凝胶；(2)将所述凝胶在100-200°C预碳化，然后在保护气体下碳化，其中碳化温度不低于500°C，碳化时间2-6小时；得到碳化产物；(3)用酸洗涤所述碳化产物后，进行后处理获得所述介孔碳电极材料，所述后处理包括分离、水洗、或干燥步骤。在一个具体实施方式
中采用下述方法进行制备介孔碳电极:制备含碳源和造孔剂的凝胶；将步骤(I)所得凝胶先在100-20(TC预碳化，然后在保护气体下碳化，碳化温度450-650°C，碳化时间2-6小时；用酸洗涤步骤(2)所得产物后，分离，水洗，干燥。 在本发明的一个具体实施方式
中，所述碳源为碳的聚合物、含碳高分子或大分子。在本发明的一个具体实施方式
中，所述碳源为糖类碳源或是醇类碳源。在本发明的一个具体实施方式
中，所述造孔剂为高锰酸盐，按与碳源摩尔比
0.25~I 添加 ο在本发明的一个具体实施方式
中，选用的高锰酸盐为高锰酸钾，高锰酸纳或高锰酸铵。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(I)的凝胶的制备过程中，采用的溶剂为去离子水和/或有机溶剂；和/或所述步骤(2)的保护气体为惰性气体，优选氮气、氩气或其组合；和/或所述步骤(3)的酸为盐酸、硝酸等。本发明的第三方面提供一种本发明所述的介孔碳电极材料的电极。在一个具体实施方式
中，所述电极包括本发明的介孔碳电极材料、导电剂和粘结剂。在一个具体实施方式
中，将所得碳电极材料、导电剂(如炭黑、乙炔黑等，在此采用乙炔黑)和粘结剂(如聚四氟乙烯、羧酸甲基纤维素、聚乙烯醇等，在此采用聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，滴加一定 量1-甲基-2吡咯烷酮或乙醇并充分研磨均匀后，将其压制在泡沫镍、镍片、铜片等集流体上，在真空干燥箱80°C干燥12小时，即制成超级电容器用电极。在一个具体实施方式
中，本发明的电极的在中性电解液中比电容值可到250Fg_l，以循环伏安法测定。
本发明第四方面提供一种本发明所述的介孔碳电极材料在电容制品中的应用。
图1为不同制备条件所得介孔碳电极材料的孔径分布曲线图。图示表明，该方法制备所得样品均具有较为均一的孔径和孔壁厚，且样品MCl-500-3h孔径最大，而MC2-500-6h 的最小。图2为不同制备条件下所得介孔碳电极在20!^^扫描速率下的电流(纵坐标)和电压(横坐标)变化曲线，图中样品的名称将在“具体实施方式
”中说明。图示表明，所得样品均表现出良好的电容行为，且在该扫描速率下，样品MCl-500-3h和MC2-500-3h的可逆性能(矩形形状)较优。图3为不同制备条件下所得介孔碳电极的比电容量与扫描速率的关系图，图中样品的名称将在“具体实施方式
”中说明。图示表明，样品MC2-500-3h比容量值最大，而MCl-500-3h样品的倍率性能最佳。图4为样品MCl-500_3h的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的大介孔碳的新方法，且发现该方法制得的空心球介孔碳电极材料具有结构特点:介孔率高，且具有均一的纳米空心球孔结构(体现在该结构由10-20nm的介孔和3-6nm的孔壁构成)；还具有性能上特点:水系中具有高的能量密度和良好的功率输出性能。在此基础上完成了本发明。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。本发明的技术构思如下:本发明涉及一种空心球介孔碳电极材料及其制备方法，属于无机纳米材料/电化学和新能源材料领域。该介孔碳电极材料采用非模板凝胶一步还原法制备得到。该方法制备的介孔碳电极材料具有介孔率高(>80%)，比表面积较大，孔结构可调控等特点。空心球内径10-20nm，壁厚为3_6nm。该碳电极电化学电容器能量密度和功率密度均较高，综合性能理想。且电极材料制备工艺简单，原材料廉价易得，成本低，适于产业化。以下对本发明的各个方面进行详述:介孔碳电极材料本发明的目的在于提供一种简易、低成本且环境友好的非模板下一步法合成空心球介孔碳电极材料的方法。该方法所得介孔碳电极材料具有很高的介孔率(>80%)，比表面积较大，孔径为10-20nm，壁厚为3_6nm，且在水系中具有高的能量密度和良好的功率输出性能。本发明的第一方面提供一种介孔碳电极材料，所述介孔碳电极材料的介孔率不低于80%，且具有由10-20nm的介孔和3_6nm的孔壁构成的纳米空心球孔结构。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述空心球孔结构是由均一的纳米空心球组成(介孔率不低于80%)，空心球孔结构是由10-20nm的介孔和3_6nm的孔壁构成。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述介孔碳电极材料的比表面积大于550!! -1之间，孔容大于Icm3g-1之间。本发明的介孔碳电极材料中，介孔和孔壁的上下限比较接近，也即意味着本发明的纳米空心球孔结构的结构相较一般的介孔碳电极材料是比较均匀的。而采用本发明的介孔碳电极材料制备成电化学电容器时，意外地发现该碳电极电化学电容器能量密度和功率密度均较高，综合性能理想。这可以从某一方面说明本发明的结构特点所带来的优异效果。介孔碳电极材料的制备方法本发明的第二方面提供一种本发明所述的介孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤:(I)提供含碳源和造孔剂的凝胶；(2)将所述凝胶在100-200°C预碳化，然后在保护气体下碳化，其中碳化温度不低于500°C，碳化时间2-6小时；得到碳化产物；(3)用酸洗涤所述碳化产物后，进行后处理获得所述介孔碳电极材料，所述后处理包括分离、水洗、或干燥步骤。本发明人发现了一种非模板下简单易行、周期短且环境友好的合成高介孔率的大介孔碳的新方法。同时意外地发现该碳电极电化学电容器能量密度和功率密度均较高，综合性能理想。
在一个具体实施方式
中采用下述方法进行制备介孔碳电极:制备含碳源和造孔剂的凝胶；将步骤(I)所得凝胶先在100-20(TC预碳化，然后在保护气体下碳化，碳化温度500-650°C，碳化时间2-6小时；用酸洗涤步骤⑵所得产物后，分离，水洗，干燥。在本发明的一个具体实施方式
中，所述碳源为碳的聚合物、含碳高分子或大分子。在本发明的一个具体实施方式
中，所述碳源为糖类碳源或是醇类碳源。具体的,所述糖类包括单糖、或多糖(包括双糖)，具体的例子包括葡萄糖、鹿糖、淀粉等但不局限于此。在一个具体实施方式
中，所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖。具体的，所述醇类包括单醇、或多醇(包括二元醇)，具体的例子包括糠醇、丙三醇、聚乙二醇等但不局限与此。在一个具体实施方式
中，所述醇类碳源选自糠醇。在本发明的一个具体实施方式
中，所述造孔剂为高锰酸盐，按与碳源摩尔比
0.25~I 添加 ο具体的，所述“摩尔比”是指所述锰基前驱体按与碳前驱物摩尔比(高锰酸盐:碳前驱体)按照0.25-1:1的比例添加。在本发明的一个具体实施方式
中，选用的高锰酸盐为高锰酸钾，高锰酸纳或高锰酸铵。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(I)的凝胶的制备过程中，采用的溶剂为去离子水和/或有机溶剂；和/或
所述步骤(2)的保护气体为惰性气体，优选氮气、氩气或其组合；和/或所述步骤(3)的酸为盐酸、硝酸等。在本发明的一个优选的具体实施方式
中，本发明提供一种一步化学还原法制备空心球介孔碳电极材料的制备方法，其包括如下步骤:(I)按照摩尔配比0.25-1 (高锰酸盐:碳源)称取高锰酸盐和碳源，并将高锰酸盐溶解于去离子水中配成0.5M的溶液，碳源溶解于一定体积的去离子水和或有机溶剂中，电磁搅拌至完全溶解；(2)将配置好的高锰酸盐溶液缓慢加入含碳源溶液中，搅拌均匀后静置直至紫色溶液变为褐色含碳前驱物的锰基中间体凝胶；(3)先将所得含碳前驱物的锰基中间体凝胶置于100-200°C烘箱中预碳化，然后研磨成粉，并在氮气或氩气等保护气氛围下不低于500°C碳化2-6小时；(4)将步骤(3)所得产物置于5_20wt%盐酸溶液，过滤、清洗、收集，并于真空干燥箱中干燥，即得到介孔碳电极材料。电极及其制备方法本发明的第三方面提供一种本发明所述的介孔碳电极材料的电极。在一个具体实施方式
中，所述电极包括本发明的介孔碳电极材料、导电剂和粘结剂。在一个具体实施方式
中，将所得碳电极材料、导电剂(如炭黑、乙炔黑等，在此采用乙炔黑)和粘结剂(如聚四 氟乙烯、羧酸甲基纤维素、聚乙烯醇等，在此采用聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，滴加一定量1-甲基-2吡咯烷酮或乙醇并充分研磨均匀后，将其压制在泡沫镍、镍片、铜片等集流体上，在真空干燥箱80°C干燥12小时，即制成超级电容器用电极。在一个具体实施方式
中，本发明的电极的在中性电解液中比电容值可到250Fg_l，以循环伏安法测定。具体电化学测试法:将所得碳电极材料、导电剂(如炭黑、乙炔黑等，在此采用乙炔黑)和粘结剂(如聚四氟乙烯、羧酸甲基纤维素、聚乙烯醇等，在此采用聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，滴加一定量1-甲基-2吡咯烷酮或乙醇并充分研磨均匀后，将其压制在泡沫镍、镍片、铜片等集流体上，在真空干燥箱80°C干燥12小时，即制成超级电容器用电极。采用循环伏安法测试其电化学电容性能。测试结果表明，本发明所得的空心球介孔碳电极，在水体系具有很高的电容值。当反应物摩尔浓度、碳化温度和时间不同时，所得样品的结构发生相应变化，从而电极材料的比电容值也不同，高扫描速率下比电容值的衰减——即输出功率不同。按其特点，可分别用于需要高能量和高功率的场合。当选6M KOH或IM N%S04作为电解液时，在211^4的扫描速率下，电极材料的比电容值最高均可达246 84，但是高扫描速率下的保持率相差很大。一般在IM Na2SO4体系的保持率高，lOOmVs—1扫描速率下，最高电容保持率可达72%。优点本发明采取的方法不同于传统的模板法，其主要利用含碳前驱物的锰基中间体凝胶在碳化过程发生的自身氧化还原反应，借助碳化过程生成的碳酸锰为间接模板，并利用分解产生的能量促进碳源对其进行包覆来调控颗粒的大小，从而得到高介孔率、结构可调的空心球介孔碳。与现有技术相比，本发明的优势在于:(1)本发明所用原材料廉价，仅通过简单的化学还原法就可制得高比电容的空心球介孔碳电极材料，工艺较之模板法简单、成本低且环保，可重复性好。(2)本发明中可通过改变反应原料的摩尔配比、碳化温度和时间来调控孔结构，从而得到不同电化学电容性能的电极材料。根据具体需要，可以制备应用于高能量密度和高功率密度场合的电容器电池。(3)本发明中所制备的电容器电极材料具有高的比电容和循环寿命。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。下面以高锰酸钾和葡萄糖体系为例，结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1称取0.79g高锰酸钾配成0.5M的溶液后，缓慢加入到100mL葡萄糖(0.9g)、乙醇、去离子水混合溶解中(乙醇和去离子水(1:1，V/V))，磁力搅拌均匀后，静置(或超声)直至溶液由紫色变为褐色凝胶状固体；随后将其置于160°c烘箱中干燥预碳化，并研磨成粉；将预碳化所得固体粉末在氮气保护下加热到500°C碳化3小时后，在室温下将碳化产物溶解于10wt%的盐酸溶液除去反应生成的碳酸锰，并经过滤、洗涤、干燥得到空心球介孔碳材料(在过滤时，可回收氯化锰)。反应体系中的葡萄糖和高锰酸钾摩尔比为1:1，因此，将所得样品标记为MCl-500-3h。将所得介孔碳电极材料与聚四氟乙烯、乙炔黑按质量8:1:1混合，滴加适量乙醇并充分研磨后，将其压制在泡沫镍上制成超级电容器电极。对所制得的介孔碳电极材料的结构和电化学性能(电解液为1M Na2SO4)进行表征和测试。电极材料的比表面积和孔径结构信息通过77K下氮气吸脱附测试得到，且图1中给出了电极材料的孔径分布。而电化学性能通过循环伏安法和恒流充放电法测定，并在图2和图3中分别给出。根据图1给出的该电极材料的孔径分布结果知，所得介孔碳具有较为均一的孔径分布和壁厚，分别约为10-20nm(平均孔径约为17nm，见表1)和 3nm。该结果也被图4给出的样品的TEM结果所证实。而图2给出的近似矩形的充放电(CV)曲线(图2)表明该电极材料表现出良好的电容行为。具体的结构信息和电化学测试结果见性能实施例。其比表面积为592πι 孔容为2.0Scm3g-1,介孔率96%，平均孔径为16.6nm,壁厚 3nm。实施例2本实施例的方法与实施例1基本相同。所不同之处仅为:在制备过程，改变原料葡萄糖和高锰酸钾的摩尔比2:1，并将其标注为MC2-500-3h。测试与表征手段与实施例1相同。图2和图3中给出了其循环伏安和充放电测试，表I中列出了该电极材料具体的结构信息和电化学测试结果。实施例3本实施例的方法与实施例2基本相同。所不同之处仅为:在制备过程，延长反应时间为6小时，并将其标注为MC2_500_6h。测试与表征手段与实施例1相同。图2和图3中给出了其循环伏安和充放电测试，表I中列出了该电极材料具体的结构信息和电化学测试结果。实施例4本实施例的方法与实施例2基本相同。所不同之处仅为:在制备过程，改变碳化温度为600°C，并将其标注为MC2-600-3h。测试与表征手段与实施例1相同。图2和图3中给出了其循环伏安和充放电测试，表I中列出了该电极材料具体的结构信息和电化学测试结果。性能实施例表I
权利要求
1.一种介孔碳电极材料，其特征在于，所述介孔碳电极材料的介孔率不低于80%，且具有由10-20nm的介孔和3_6nm的孔壁构成的纳米空心球孔结构。
2.按权利要求1所述的介孔碳电极材料，其特征在于，所述介孔碳电极材料的比表面积不低于550!! -1之间，孔容不低于Icm3g-1之间。
3.一种如权利要求1所述的介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)提供含碳源和造孔剂的凝胶； (2)将所述凝胶在100-200°C预碳化，然后在保护气体下碳化，其中碳化温度不低于500°C，碳化时间2-6小时；得到碳化产物； (3)用酸洗涤所述碳化产物后，进行后处理获得所述介孔碳电极材料，所述后处理包括分离、水洗、或干燥步骤。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源为碳的聚合物、含碳高分子或大分子。
5.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源为糖类碳源或是醇类碳源。
6.按权利要求3所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为高锰酸盐，按与碳源摩尔比0.25-1的比例添加。
7.按权利要求6所述的方法，其特征在于，选用的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸铵。
8.按权利要求3所述的方法，其特征在于， 所述步骤⑴的凝胶的制备过程中，采用的溶剂为去离子水和/或有机溶剂；和/或 所述步骤(2)的保护气体为惰性气体，优选氮气、氩气或其组合；和/或 所述步骤(3)的酸为盐酸、硝酸等。
9.一种含有如权利要求1所述的介孔碳电极材料的电极。
10.一种如权利要求1所述的介孔碳电极材料在电容制品中的应用。
全文摘要
本发明提供一种介孔碳电极材料，所述介孔碳电极材料的介孔率不低于80%，且具有由10-20nm的介孔和3-6nm的孔壁构成的纳米空心球孔结构。本发明还提供一种介孔碳电极材料制备方法，所述电极材料通过非模板凝胶一步还原法制备得到，具有空心球结构内径10-20nm，壁厚为3-6nm；所述方法制备所得电极材料具有介孔率高(>80%)，比表面积较大，孔结构可调控等特点。该碳电极电化学电容器能量密度和功率密度均较高，综合性能理想。与模板法相比，所述电极材料制备工艺简单、环保，原材料廉价易得，成本低，适于产业化。
文档编号H01G11/86GK103086350SQ201210353300
公开日2013年5月8日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者余丽丽, 赵景泰, 陈昊鸿, 杨昕昕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所