专利名称：一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法
ー种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及废旧锂电池的处理方法和石墨烯技术领域，具体地说，本发明涉及一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法。
背景技木石墨烯(Graphene)是继富勒烯、碳纳米管之后ー种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体，是ー种由碳原子以Sp2杂化轨道成键，紧密堆积构成的ニ维蜂窝状晶格结构的碳材料。其独特的结构赋予了石墨烯高比表面积，优异的电学性能、光学性能和机械性能等令人瞩目的性质，使得石墨烯在分子传感器、复合材料、光电材料、能量存储等多个领域都具有广泛的应用前景。因此石墨烯的制备及其性质研究已成为近年来纳米科学研究中的热点。
石墨烯的制备方法归纳起来，主要有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、还原氧化石墨法等。其中，微机械剥离法是最早成功制备出石墨烯的方法。该方法是利用胶带的反复撕揭把石墨烯片从高定向热解石墨中分离出来(K. S. Novoselov, et al. Science, 306,666(2004));化学气相沉积法是在高温碳氢化合物(如甲烧)气氛下，使碳氢化合物中的碳沉积到过渡金属基板上从而制得石墨烯(Jessica Campos-Delgado, et al. Nano Letters,8,9 (2008));还原氧化石墨法是目前大量制备石墨烯的主要方法。该方法先将石墨氧化，然后通过剥离得到氧化石墨烯，最后将得到的氧化石墨烯通过还原得到石墨烯。上述方法虽然都能成功制得石墨烯，但仍存在制备方法复杂，成本昂贵等问题，制约了石墨烯的大量生产。另ー方面，锂离子电池自20世纪90年代开发成功以来，已广泛应用到手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多领域。近年来，全球每年废弃的锂离子电池在10亿只以上(M. Contestabile, et al. Journal of Power Sources, 92,65 (2001))。若不进行回收处理,不仅会造成资源的严重浪费，也会污染环境。目前，废旧锂电池的回收研究主要集中在重金属离子方面(如钴、铜、镍等)，而很少有人关注其中石墨资源的回收利用问题，废旧锂电池中的石墨及石墨层间化合物大多直接被丢弃了，这也是一种资源浪费。针对上述问题，本发明结合锂离子电池的工作原理，提出一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法，既避免了废旧锂电池中石墨资源的浪费，也为制备石墨烯提供了一条新的途径。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供ー种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的ー种石墨烯的制备方法，以废旧锂电池石墨电极上的石墨层间化合物为原料，然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。
所述的锂电池具体分为两种，一种是锂金属电池，一种是锂离子电池。其中所述的锂金属电池是以石墨为正极，金属锂片为负极，加入电解液、隔膜制得的电池；其中所述的锂离子电池是以充电过程中主体结构不或很少发生变化，且不与电解液发生反应的锂嵌入化合物为正极，石墨为负极，加入电解质、隔膜制得的电池。所述的废旧锂电池是指使用过而废弃的锂电池，对于废旧锂电池中已含有锂-石墨层间化合物的情况，直接取出其中的锂-石墨层间化合物，也可以继续嵌锂得到所需阶数的锂-石墨层间化合物；对于废旧锂电池中不含有锂-石墨层间化合物的情况，可对其中的石墨先进行嵌锂操作，制得锂-石墨层间化合物，再取出使用。具体来说，对于锂金属电池是嵌锂操作对其进行放电操作，对于锂离子电池嵌锂操作是对其进行充电操作。所述的剥离石墨层间化合物的方法选自下列方法中的ー种、两种或两种以上的组合机械剥离、剥离剂剥离、电解剥离。所述的机械剥离为对石墨层间化合物施用使其弯曲、凹陷，刮擦、压入或折断的 力，从而剥离出石墨烯的方法。机械剥离的实例可以是利用胶带反复撕揭石墨层间化合物，使其变薄，从而得到石墨烯。也可以是利用原子力显微镜(AFM)的无针尖探针刮擦固定着的石墨层间化合物，取得刮下的薄片继续前述步骤，最終得到石墨烯。也可以是利用球磨机对分散于有机溶剂中的石墨层间化合物粉末进行球磨，从而得到石墨烯。使用机械剥离不会在所得石墨烯上引入杂原子，但是所得石墨烯形状不规则，且制备过程耗时较长。所述的电解剥离插入金属熔融盐为电解质，以石墨为电极形成化学体系，石墨层间化合物作为阳极，通过调节电位、电量的控制使电解生成的金属继续插入石墨层间化合物层间从而剥离制得石墨烯。使用电解剥离可以大規模制备石墨烯，但是所得石墨烯上会留有杂质，例如金属盐。且整个反应过程需要较高的温度，对反应环境要求较为苛刻。所述剥离剂剥离可以利用两种剥离剂进行剥离ー是利用可与石墨层间化合物反应的剥离剂，通过反应释放的气体或膨胀效应进ー步扩大石墨层间距，使石墨片层互相远离至摆脱彼此间范德华カ的束缚，最終剥离得到石墨烯；ニ是采用表面能与石墨相近的剥离剂，因为表面能相近的情况下可以减小剥离剂与石墨的混合熵，类似干“相似相溶”原理，这样就可以让剥离剂插入到石墨层间化合物中，继续增加石墨层间距，从而剥离石墨层间化合物得到石墨烯。所选剥离剂的表面张カ需在10-70mJ/m2，更优选地在20_50mJ/m2的范围内；上述表面张カ数值都是在20°C下悬滴法测试所得。使用剥离剂剥离操作简单，剥离剂来源广泛，大多为常有的化学试剂，不会在所制得的石墨烯上引入杂原子。剥离方法最优选的是剥离剂剥离。所述的剥离剂选自无机液体和有机液体中的ー种、两种或两种以上。所述的无机液体选自水、无机酸水溶液、表面活性剂水溶液。所述无机酸的水溶液实例为氯化氢的水溶液、稀硫酸、稀硝酸等所述表面活性剂实例为聚氧こ烯硬脂酸酯(Brij 76)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)U-吡啶酸(PBA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸锂(LDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)、牛黄脱氧胆酸钠(TDOC)、3-[3-(胆酰胺丙基)ニ甲氨基]丙磺酸内钠(CHAPS)、聚苯こ烯磺酸钠(PSS)、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基-P-D-麦芽糖苷(DBDM)、壬苯醇醚(IGEPAL C0-890)、聚氧こ烯山梨醇单油酸酯(Tween 80)等。
所述的有机液体选自醇、酮、酷、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。其中所述醇是含有1-6个碳原子的醇。实例可以是甲醇、こ醇、こニ醇、I-丙醇、2_丙醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、丙三醇、I-丁醇、I-戊醇、I-己醇等；其中所述酸是含有1-6个碳原子的酸。实例可以是甲酸、こ酸、こニ酸、I-丙酸、2_丙酸、1，2_丙ニ酸、1，3_丙ニ酸、丙三酸、I-丁酸、I-戊酸、I-己酸等；其中所述酮的实例可以是丙酮、I-甲基-2-吡咯烷酮、N-こ烯基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮、I，3- ニ甲基-2-咪唑啉酮等；其中所述酯的实例可以是Y-丁内酷、苯甲酸苄酯等；其中所述胺的实例可以是ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基苯胺、N，N-ニ甲基甲酰胺等; 其中所述砜的实例可以是ニ甲基亚砜等；其中所述氯苯的实例可以是邻ニ氯苯等；其中所述离子液体的实例可以是[Bmim][BF4]、[Bmim] [Tf2N]、[C4mim] [PF6]、[C8mim] [PF6]、[C4mim]Cl、[C8mim]Cl 等。也可以选自前述的液体两种或两种以上组成的混合物，如水/甲醇，水/こ醇，水/甲酸，こ醇/こ酸，水/こ醇/こ酸，N-甲基吡咯烷酮/ 7jC，[Bmim] [BF4]/7jC, [C4mim]/ニ甲基甲酰胺等。石星稀的广率为所制得石星稀的质量与原料石星质量之比。石星稀的质量可以直接称量最終固体石墨烯得到，也可以得自石墨烯分散液中石墨烯的浓度。石墨烯分散液中石墨烯的浓度是利用测出石墨烯分散液的吸光度(测试仪器如722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司制造))，遵循朗伯-比尔定律进行计算得出的。石墨层间化合物的结构信息可利用X射线衍射图谱(XRD)測定(测试仪器如D/MAX 2550 VB/PC(日本Rigaku公司制造)，靶源铜靶)。所述石墨烯的厚度层数和长宽尺寸可利用原子力显微镜图像(AFM)进行确定(测试仪器如NanoScopeIIIaMultiMode AFM(美国Veeco公司制造)，操作模式轻敲模式)。所述石墨烯的长宽尺寸和层数也可以用透射电子显微镜(TEM)及其自带的电子衍射进行确定(测试仪器如TEM(JEM-2100)(日本JEOL公司制造))。石墨烯的缺陷程度可利用拉曼光谱(Raman)图中D峰与G峰的强度比(ID/Ie)值进行确定，ID/IG值越大，石墨烯所含的缺陷越多(测试仪器如inVia+Reflex(英国Renishaw公司制造)，激光器波长514nm)。与现有技术相比，本发明的积极效果是(I)本方法的原料是大量的废旧锂电池，来源丰富；(2)本方法成功回收利用了废旧锂电池中的石墨资源，避免浪费，变废为宝；(3)本发明制备石墨烯的方法简单易行，适合エ业化生产。
图I为根据实施例I制得一阶的锂-石墨层间化合物和原料石墨的X射线衍射(XRD)图，其中a是指石墨层间化合物，b是指石墨。图2为根据实施例I制备的石墨烯在Si02/Si基板上的原子力显微镜(AFM)图5.00X5. OOiim 尺寸(a)，I. 95 X I. 95 y m 尺寸(b)和高度剖面图(C)。图3为根据实施例I制备的石墨烯的拉曼光谱图。图4为根据实施例3制备的石墨烯的透射电子显微镜(TEM) (a)及选区(黑色虚线区域)电子衍射图(b)。
具体实施方式以下提供本发明ー种石墨烯的制备方法的具体实施方式
。
实施例I使用放电后的废旧锂金属电池所用废旧锂金属电池是以石墨电极为正极，金属锂片作为电池负极，六氟磷酸锂溶解在体积比为I : I : I的EC/EMC/DMC(碳酸こ烯酷/碳酸甲こ酷/碳酸ニ甲酷)三元混合溶剂中的溶液作为电解液，隔膜采用聚丙烯多孔膜。其中，石墨电极是通过将特殊球形石墨SSG(活性材料)(得自湖南娄底辉宇科技有限公司)、こ炔黑(导电剂，粒径约10nm)、聚偏氟こ烯PVDF (粘结剂)按质量比8 I I的比例混合，加入I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使PVDF浓度在0. 005 0. 03g/ml范围内，充分搅拌均匀，调成糊状浆料。将其均匀铺覆在铜箔上，待溶剂挥发完全后，利用打孔器制得。该废旧锂金属电池的电压为0. 087V。放电方式采用脉冲放电(测试仪器如BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号CT-3008W-5V10mA-Sl)，按照下面给出的參数进行设置后，即可进行脉冲放电每个循环中以0. 05C的放电速率进行恒流放电5分钟，静置12分钟，依次循环。脉冲放电时间为7天，然后停止放电。从而得到一阶锂-石墨层间化合物。将该废旧锂金属电池置于水、氧含量小于Ippm的手套箱内拆解，取出正极的ー阶锂-石墨层间化合物。待电解液挥发后，将锂-石墨层间化合物从铜箔上轻轻刮离，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，此处所述去离子水作为剥离剂，对锂-石墨层间化合物中的金属锂进行剥离而制得石星稀。利用分光光度计测得所得石墨烯水分散液的浓度，从而得到制得的石墨烯的产量，进而得到产率。采用前述方法所得本实施例的石墨烯产率为0. 59%。图I为实施例I中放电后废旧里金属电池中的锂-石墨层间化合物和石墨SSG的XRD图。可以看出锂-石墨层间化合物在24°附近出现了ー个明显的尖峰，而26°附近的石墨特征峰并未出现，该现象证明了锂-石墨层间化合物为I阶。图2实施例I制得石墨烯的AFM图，图(c)对应的石墨烯高度为0. 8nm,即为单层。石墨烯厚度在0. 8 7. 3之间，层数在约I 21层之间。长度和宽度均在IOOnm 5000nm之间。图3给出了实施例I制备的石墨烯的拉曼谱图(横坐标为波数，纵坐标为强度)，可以看出，G峰说明石墨烯中石墨结构的存在，D峰说明石墨烯中缺陷的存在。D峰和G峰的強度比ID/IC值为0. 68。实施例2直接使用废旧锂金属电池除了不对废旧电池进行放电外，其余操作与实施例I相同，最終所得石墨烯产率为0. 51 %，所得石墨烯厚度在2. 4 9. 2之间，即层数在约6 26层之间，长度和宽度均在120 6300nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0. 68。实施例3使用充电后的废旧锂离子电池所用废旧锂离子电池正极活性材料为钴酸锂，负极活性材料为天然石墨918。该废旧锂离子电池电压为3. 7V。充电操 作具体为电池以0. 2C的充电速率进行恒流充电至电池电压升至4. 2V。之后进行恒压充电至充电速率降至0. 02C,搁置30min后，再对电池以0. 2C的充电速率进行恒流充电先充至4. 35V，再恒压充电至充电速率降至0. 02C (测试仪器如BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号CT-3008W-5V10mA-Sl)。然后停止充电，在水、氧含量小于Ippm的手套箱内拆解电池，取出负极的ー阶锂-石墨层间化合物。待电解液挥发后，将锂-石墨层间化合物从铜片上轻轻刮离，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，此处所述去离子水作为剥离剂，对锂-石墨层间化合物中的金属锂进行剥离而制得石墨稀。最终所得石墨稀广率为0. 63%,所得石墨稀厚度在0. 8 12. 6之间，即层数在约I 37层之间，长度和宽度均在100 15000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IC 值为 0. 73。图4所示为实施例3制得的其中一片石墨烯的TEM图。由该TEM图可以看出，所得石墨烯的长约为2000nm，宽大于lOOOnm。从电子衍射图可以看出，内层光斑的亮度要强于外层光斑，即石墨烯的(0110)面的衍射强度要强于(1210)面，证明了图4(a)中的石墨烯为单层实施例4直接使用废旧锂离子电池。除了不对废旧锂离子电池进行充电外，其他操作同实施例3。最終所得石墨烯产率为0. 58%，所得石墨烯厚度在I. 4 12nm之间，即层数在约3 35层之间，长度和宽度均在300 15000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0. 76。实施例5直接使用废旧锂离子电池。除了所用锂离子电池正极活性材料为磷酸铁锂，其他操作同实施例4。最終所得石墨烯产率为0. 62%，所得石墨烯厚度在I. 7 11. 7nm之间，即层数在约4 34层之间，长度和宽度均在220 15400nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比Id/^值为0. 74。实施例6直接使用废旧锂离子电池。除了所用锂离子电池正极活性材料为锰酸锂，电解质为偏氟こ烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高氯酸锂、碳酸こ烯酯(EC)和丁内酯(Y -GBL)的均匀混合物(质量比21/14/5. 4/29. 8/29. 8)，废旧锂离子电池电压为3. 7V夕卜，其他操作同实施例4。最终所得石墨烯产率为0. 53%，所得石墨烯厚度在2. 3 12. 6nm,即层数在约6 37层之间，长度和宽度均在210 14300nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的強度比ID/IC值为0. 78。实施例7
机械剥离法剥离锂-石墨层间化合物制备石墨烯以实施例3所述充电后的废旧锂离子电池中的锂-石墨层间化合物为原料，在水、氧含量小于Ippm的手套箱中取0. 02g锂-石墨层间化合物粉末分散于ニ甲基苯酰胺(DMF)中，搅拌均匀。然后和氧化锆球(直径2. 0-2. 5mm，重200g) —起放入一聚四氟こ烯瓶中，将聚四氟こ烯瓶密封。利用球磨机(使用仪器如QM-3SP2行星式球磨机(南京大学仪器厂))以300rpm的转速球磨30h。之后取出所得分散液以4000rpm,进行离心30分钟,最终得到含有石墨烯的上层分散液。最終所得石墨烯产率为0. 59%，所得石墨烯厚度在0. 9
4.9nm之间，即层数在约I 14层之间，长度和宽度均在80 8700nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的強度比ID/IC值为0. 78。实施例8电解剥离法剥离锂-石墨层间化合物制备石墨烯
电解装置以实施例3所述充电后的废旧锂离子电池中的锂-石墨层间化合物用作阴极，高纯石墨(杂质小于35ppm) 甘祸(高140mm,内径20mm,外径30mm)用作阳极,熔融氯化锂作为电解质。使用一个可以控温的立式炉和连有水冷装置的密封刚玉管式反应器。99%纯的氯化锂在经过干燥后加入反应器中，然后以150ml/min的速度向反应器中灌入高纯氩，用于清除反应器中的气体，保持反应器的惰性气氛以防止氧化反应的产生。持续通入高纯氩后，开始升温，大约3小时后达到850°C，待氯化钠熔化后，将阴极缓慢插入熔融盐中。之后以IOA的恒电流进行电解3小时。电解结束后，待装置冷却后，取出密封反应器转移到水、氧含量小于Ippm的手套箱中，刮去阴极上残留的氯化钠，将阴极用去离子水反复清洗除去杂质后得到石墨稀。最终所得石墨稀广率为0. 62%,所得石墨稀厚度在4. 8 13nm之间，即层数在约13 38层之间，长度和宽度均在72 5400nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的強度比ID/IC值为0. 78。实施例9 29剥离剂剥离法剥离锂-石墨层间化合物制备石墨烯以实施例3所述充电后的废旧锂离子电池中的锂-石墨层间化合物为原料，将锂-石墨层间化合物粉末投入剥离剂中，在超声波(使用仪器如超声波清洗器(中国上海科导超声仪器有限公司制造)，型号SK2510LHC)53Hz环境下超声30分钟，之后在500rpm转速下(使用仪器如飞鸽牌离心机(中国上海安亭科学仪器厂制造)，型号TDL80-2B)离心90分钟，得到石墨烯。本实施例所用剥离剂选自前述无机液体中的无机酸水溶液、表面活性剂水溶液及有机液体中的醇、酮、酷、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。其中NMP :1_甲基-2-吡咯烷酮，DMF :ニ甲基苯酰胺。
权利要求
1.一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法，其特征在于，以废旧锂电池中的石墨层间化合物为原料，剥离所述石墨层间化合物制得石墨烯。
2.如权利要求I所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离石墨层间化合物的方法选自下列方法中的一种，两种或两种以上的组合机械剥离、剥离剂剥离、电解剥离。
3.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离石墨层间化合物的方法为剥离剂剥离。
4.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离剂选自无机液体和有机液体中的一种、两种或两种以上。
5.如权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的无机液体选自水、无机酸水溶液、表面活性剂水溶液。
6.如权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的无机液体为水。
7.如权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的有机液体选自醇、酮、酯、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。
全文摘要
本发明涉及一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法，其特征在于，以废旧锂电池中的石墨层间化合物为原料，剥离所述石墨层间化合物制得石墨烯。本发明的优点为原料来源广泛、成本低廉、适合工业化生产，既实现了废旧锂电池中资源的回收再利用，也找到了一种制备石墨烯的有效方法。
文档编号H01M10/54GK102868006SQ20121035828
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者关士友, 刘婷婷, 李星玮, 崔佳佳 申请人:华东理工大学