一种石墨烯电极片的制备方法
【专利摘要】本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯电极片的制备方法，包括步骤：导电基底片的表面处理；表面带有负电荷石墨烯悬浮液的制备；正电荷石墨烯悬浮液的制备；石墨烯薄膜的制备；石墨烯电极片的制备。本发明提供的石墨烯电极片的制备方法，使用离子液体提供正电荷，可同时达到较好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯层间距，有利于电极液的浸润，有利于提高容量；通过静电引力制备出石墨烯薄膜，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单，且不用粘结剂，因此能够有效的降低集流体与活性材料层之间的接触内阻，进而降低超级电容器的等效串联电阻，最终提高功率密度。
【专利说明】 一种石墨烯电极片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯电极片的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如:1.高强度，杨氏摩尔量，(1，IOOGPa)，断裂强度:(125GPa) ；2.高热导率，(5, OOOff/mK) ；3.高导电性、载流子传输率，(200，OOOcmVVX s) ；4.高的比表面积，(理论计算值:2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
[0003]由于石墨烯内碳原子层之间存在着很强的π-π堆积和范德华力，因此，在制备电极材料的过程中，很容易发生团聚。传统制备电极片的工艺较为复杂，而且加入一定的粘结剂，绝缘的粘结剂的加入不仅降低了材料的导电性，还极大的降低了材料的比表面积，因而影响了石墨烯自身的电容特性。
[0004]石墨烯可通过一定的方法制备成石墨烯电极片，同时其高的机械性能和高电导率，因此可以在不加入任何粘结剂和金属集流体的情况下，被直接应用于超级电容器电极中。
【发明内容】
[0005]基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯电极片的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种石墨烯电极片的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将导电基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20_30min，随后吹干，再将导电基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亚胺水溶液中，进行表面电荷化处理10-30min，取出后用二次水冲洗并吹干，备用；
[0009]将石墨烯放入装有浓酸的烧瓶中，在60_80°C中加热回流10_24h，随后在50_80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带负电荷的石墨烯，然后将表面带负电荷的石墨烯加入到第一溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带负电荷的石墨烯悬浮液；
[0010]将石墨烯与离子液体混合后研磨均匀，得到混合物，然后将混合物加入第二溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带离子液体正电荷的石墨烯悬浮液；
[0011]将经过表面电荷处理后的导电基底片首先浸入到上述制得的表面带负电荷的石墨烯悬浮液中5-20min后取出，用大量二次水冲洗干净、吹干；接着再将导电基底片浸入到上述制得的表面带正电荷的石墨烯溶液中5-20min，用大量二次水冲洗干净、吹干，制得一层石墨烯薄膜，多次重复该步骤，制得多层结构石墨烯薄膜；
[0012]将所述多层结构石墨烯薄膜置于保护性气体环境中，并以5-10°C /min的升温速率，缓慢升温至200-80(TC对所述多层结构石墨烯薄膜进行加热处理0.5-2h后，得到石墨烯电极片。
[0013]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述导电基底片为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃。
[0014]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述吹干是采用氮气进行吹干。
[0015]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述浓酸为体积比为1:1-3:1的浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸。
[0016]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述第一溶剂和第二溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0017]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述离子液体为咪唑类离子液体或吡咯烷类离子液体。
[0018]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
[0019]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述吡咯烷类离子液体为1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐。
[0020]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述保护性气体为体积比为95:5?90:10的氮气与氢气的混合气体。
[0021]本发明提供的石墨烯电极片的制备方法，使用离子液体提供正电荷，可同时达到较好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯层间距，有利于电极液的浸润，有利于提高容量；通过静电引力制备出石墨烯薄膜，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单，且不用粘结齐U，因此能够有效的降低集流体与活性材料层之间的接触内阻，进而降低超级电容器的等效串联电阻，最终提高功率密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明石墨烯电极片的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供的石墨烯电极片的制备工艺流程，如图1所示，包括如下步骤:
[0024](1)、导电基底片的表面处理:将导电基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20-30min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将导电基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中进行表面电荷化处理10-30min，然后取出，再次用二次水冲洗导电基底片并用氮气吹干、备用；此时导电基底片表面带正电；其中，所述导电基底片为铟锡氧化物玻璃(简称ΙΤ0玻璃)、铝锌氧化物玻璃(简称ΑΖ0玻璃)或铟锌氧化物玻璃(简称ΙΖ0玻璃)；ΙΤ0玻璃包括玻璃基底，以及通过磁控溅射工艺制备在玻璃一个表面上、材质为ΙΤ0的导电层；ΑΖ0玻璃和ΙΖ0玻璃类似，在此不再赘述；
[0025](2)、表面带负电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯放入装有浓酸(浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，其中两者的体积比为1:1-3:1)的烧瓶中在60-80°C中加热回流10-24h，并在50-80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带负电荷的石墨烯，将其加入到第一溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带负电荷的石墨烯悬浮液；其中，第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0026](3)、正电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯和离子液体混合后用玛瑙研钵研磨5-20min,然后将混合物加入第二溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带离子液体正电荷的石墨烯悬浮液；其中，第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);离子液体为咪唑类离子液体或吡咯烷类离子液体；
[0027]咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；优选吡咯烷类离子液体为1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐；
[0028]优选，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐。
[0029](4)、石墨烯薄膜的制备:将上述步骤(I)经过表面处理后的导电基底片首先浸入到步骤(2)制得的浓度为0.1?5mg/ml的表面带负电荷的石墨烯溶液中5_20min后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后再将导电基底片浸入到步骤(3)制得的浓度为0.1?5mg/ml的表面带正电荷的石墨烯溶液中5_20min，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，得到一层石墨烯薄膜；多次重复该步骤，制得多层结构石墨烯薄膜；
[0030]通过第一次浸泡，在导电基底片的导电层表面电荷吸附作用，将带负电荷的的石墨烯吸附到导电基底片上，形成第一层石墨烯层；通过第二次浸泡，导电基底片利用表面吸附的、带负电荷的石墨烯吸附带正电荷的石墨烯，形成第二层石墨烯层；在两种带不同电荷的石墨烯溶液中如此反复交替浸泡，就可以在导电基底片的表面得到多层结构的石墨烯薄膜。
[0031](5)石墨烯电极片的制备:将步骤(4)所得的带有多层结构的石墨烯薄膜的导电基底片,放入管式炉中,通入惰性气体(包括氮气、氩气或氮气和氩气的混合气体,优选为氮气)赶走炉内的空气，然后通入氮气与氢气的混合气体(氢气中混合气体的体积百分数为5-10%),以5-10°C /min的升温速率，缓慢升温至200-800°C，在此温度下加热处理0.5_2h，在导电基底片表面得到石墨稀电极片。
[0032]本发明提供的石墨烯电极片的制备方法，使用离子液体提供正电荷，可同时达到较好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯层间距，有利于电极液的浸润，有利于提高容量；通过静电引力制备出石墨烯薄膜，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单，且不用粘结齐U，因此能够有效的降低集流体与活性材料层之间的接触内阻，进而降低超级电容器的等效串联电阻，最终提高功率密度。
[0033]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0034]实施例1
[0035]本发明合成的石墨烯电极片的制备工艺流程如下:
[0036](I)、ITO玻璃的表面处理:将剪裁好的ITO玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20min，处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将ITO玻璃浸入到lg/Ι的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中lOmin进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干备用，此时ITO玻璃表面带正电。
[0037](2)、表面带有负电荷石墨稀悬浮液的制备:将石墨稀放入装有浓酸(浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，其中两者的体积比为1:1)的烧瓶中在80°C中加热回流10h，并在50°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带负电荷的石墨烯，将其加入到DMF中进行超声分散lh，形成浓度为0.lmg/ml的表面带有负电荷的石墨烯悬浮液；
[0038](3)、正电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合后用玛瑙研钵研磨5min，然后将混合物加入DMF溶剂中进行超声分散lh，形成浓度为
0.lmg/ml的表面带有正电荷的石墨烯悬浮液。
[0039](4)、石墨烯薄膜的制备:将步骤(1)经过表面处理后的ΙΤ0玻璃首先浸入到步骤(2)制得的浓度为0.lmg/ml的表面带负电荷的石墨烯溶液中5min后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，接着浸入到步骤(3)制得的浓度为0.lmg/ml的表面带正电荷的石墨烯溶液中5min，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，得到一层石墨烯薄膜的制备；重复该步骤20次，制得20层石墨烯薄膜；
[0040](5)石墨烯电极片的制备:将步骤(4)所得的20层石墨烯薄膜，放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气，然后通入氮气与氢气(5%)的混合气体，以5°C /min的升温速率，缓升温至200°C，在此温度下加热2h，得到石墨烯电极片。
[0041]实施例2
[0042]本发明合成的石墨烯的制备工艺流程如下:
[0043](1)、ΑΖ0玻璃的表面处理:将剪裁好的ΑΖ0玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理30min。处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将ΑΖ0玻璃浸入到51g/L的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中30min进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干备用，此时ΑΖ0玻璃表面带正电。
[0044](2) /表面带有负电荷石墨稀悬浮液的制备:将石墨稀放入装有浓酸(浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，其中两者的体积比为3:1)的烧瓶中在60°C中加热回流24h，并在80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带有负电荷石墨烯，将其加入到水中进行超声分散5h，形成浓度为5mg/ml的表面带有负电荷的石墨烯悬浮液。
[0045](3)正电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯和1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，混合后用玛瑙研钵研磨20min，然后将混合物加入DMS0溶剂中进行超声分散5h，形成浓度为5mg/ml的表面带有离子液体正电荷的石墨烯悬浮液。
[0046](4)石墨烯薄膜的制备:将步骤(1)经过表面处理后的ΑΖ0玻璃首先浸入到步骤
(2)制得的浓度为5mg/ml的表面带负电荷的石墨烯溶液中20min后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，再浸入到步骤(3)制得的5mg/ml的表面带正电荷的石墨烯溶液中20min，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，得到一层石墨烯薄膜的制备，重复该步骤40次，得到40层石墨烯薄膜；
[0047](5)、石墨烯电极片的制备:将步骤(4)所得的40层石墨烯薄膜放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气，然后通入氮气与氢气(10%)的混合气体，以10°C /min的升温速率，缓慢升温至500°C，在此温度下加热1.5h，得到石墨烯电极片。
[0048]实施例3[0049]本发明合成的石墨烯电极片的制备工艺流程如下:
[0050](I)、IZO玻璃的表面处理:将剪裁好的IZO玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理25min。处理干净后，用大量二次水冲洗，氮气吹干，再将基底片浸入到3g/l的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液中20min进行表面电荷化处理，取出后用二次水冲洗并用氮气吹干备用，此时IZO玻璃表面带正电。
[0051](2)表面带有负电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯放入装有浓酸(浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，其中两者的体积比为2:1)的烧瓶中在70°C中加热回流17h，并在65°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带有负电荷石墨烯，将其加入到水中进行超声分散3h，形成浓度为3mg/ml的表面带有负电荷的石墨烯悬浮液。
[0052](3)正电荷石墨烯悬浮液的制备:将石墨烯和1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐混合后用玛瑙研钵研磨13min，然后将混合物加入NMP溶剂中进行超声分散3h，形成浓度为3mg/ml的表面带有离子液体正电荷的石墨烯悬浮液。
[0053](4)石墨烯薄膜的制备:将步骤(1)经过表面处理后的IZO玻璃首先浸入到步骤
(3)制得的浓度为3mg/ml的表面带负电荷的石墨烯溶液中13min后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，再浸入到步骤(4)制得的浓度为3mg/ml的表面带正电荷的石墨烯溶液中13min，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，得到一层石墨烯薄膜的制备，重复该步骤100次，制得100层石墨烯薄膜。
[0054](5)石墨烯电极片的制备:将步骤(4)所得的100层石墨烯薄膜放入管式炉中，通入氮气赶走炉内的空气，然后通入氮气与氢气(8%)的混合气体，以7V /min的升温速率，缓慢升温至800°C，在此温度下加热0.5h，得到石墨烯电极片。
[0055]电化学性能检测。在电化学性能检测时，需要将电极片装配在超级电容器上。
[0056]极片的制备:将上述各实施例``制得的电极片进行辊压，将所得的极片用辊轧机进行滚压；
[0057]裁片:将辊压过的极片用打孔器打成直径为10_的圆形极片，准确称重；
[0058]电池的组装:将隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000,电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天进行恒流充放电试验，其中电压范围为0-3.0V,电流为lA/g进行恒流充放电，检测结果如表1。
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1.一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将导电基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超声处理20-30min，随后吹干，再将导电基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亚胺水溶液中，进行表面电荷化处理10-30min，取出后用二次水冲洗并吹干，备用；将石墨烯放入装有浓酸的烧瓶中，在60-80°C中加热回流10-24h，随后在50-80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面带负电荷的石墨烯，然后将表面带负电荷的石墨烯加入到第一溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带负电荷的石墨烯悬浮液；将石墨烯与离子液体混合后研磨均匀，得到混合物，然后将混合物加入第二溶剂中进行超声分散l-5h,形成浓度为0.1?5mg/ml的表面带离子液体正电荷的石墨烯悬浮液；将经过表面电荷处理后的导电基底片首先浸入到上述制得的表面带负电荷的石墨烯悬浮液中5-20min后取出，用大量二次水冲洗干净、吹干；接着再将导电基底片浸入到上述制得的表面带正电荷的石墨烯溶液中5-20min，用大量二次水冲洗干净、吹干，制得一层石墨烯薄膜，多次重复该步骤，制得多层结构石墨烯薄膜；将所述多层结构石墨烯薄膜置于保护性气体环境中，并以5-10°C /min的升温速率，缓慢升温至200-800°C对所述多层结构石墨烯薄膜进行加热处理0.5-2h后，得到石墨烯电极片。
2.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述导电基底片为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述吹干是采用氮气进行吹干。
4.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述浓酸为体积比为1:1-3:1的浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸。
5.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体或吡咯烷类离子液体。
7.根据权利要求5所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
8.根据权利要求5所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷类离子液体为1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐。
9.根据权利要求5所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为体积比为95:5?90:10的氮气与氢气的混合气体。
【文档编号】H01G11/86GK103681001SQ201210361476
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】周明杰, 吴凤, 王要兵, 钟玲珑 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司