专利名称：一种透明胶体激光介质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种激光介质制备技术，具体地涉及一种透明胶体激光介质及其制备方法，属于激光材料领域。
背景技术：
高重复强激光技术是激光技术的重大发展方向之一，在人类未来新能源、国家经济建设、科学研究等领域上有着重要作用，尤其是在建设战术激光武器上具有很高的战略意义。例如美国正在建造的192束、I. 8兆焦耳脉冲能量的国家点火设备(NIF)，我国正在研制的60束、100KJ的神光-III主机巨型装置等，除了在某些小部分领域在探索气体激光夕卜，大部分都采用的是固体激光，使用固体激光介质。
目前由于固体强激光系统采用固体激光介质不可避免地遇到了一些困难和技术瓶颈。一是固体激光材料在高功率工作中容易造成损伤点，并且一旦生成损伤点，在高功率运行中会迅速扩大，最终导致自身的破坏，这已经成为激光器运转功率继续提升的一个很严峻的自然瓶颈；二是固体激光器在高功率条件运行下激光介质的热效应，由于没有较好的冷却方案，无法从根本上降低废热，从而影响高重频、高光束质量的激光输出，也就限制了它的重复使用率、使用范围、运转周期和使用寿命；同时使运行成本居高不下，达不到大规模商业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能克服目前固体激光介质易损伤和导热性差的技术瓶颈，提供一种透明胶体新型激光介质及其制备方法。该方法是依次在含溶剂和表面活性剂的混合溶液中加入稀土盐，随后加入氟盐得复合溶液，于水热釜中反应得掺杂稀土纳米晶，用有机配体将掺杂稀土纳米晶进行敏化，最后将敏化后的掺杂稀土纳米晶分散于有机介质中，即制得透明胶体新型激光介质。为实现上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。本发明提出的一种透明胶体激光介质的制备方法，其特征在于依次包括以下工艺步骤( I)制备稀土激活离子掺杂稀土纳米晶在含有溶剂和表面活性剂的混合溶液中加入稀土盐，搅拌10 30分钟；随后加入氟盐得复合溶液，调节其pH值6 9，搅拌10 60分钟；再将复合溶液转移到水热釜中，在160 230°C下反应6 36小时；加入乙醇或环己烷收集沉淀，离心分离，于60°C的烘箱中干燥24小时，即制得稀土激活离子掺杂稀土纳米晶；(2)除去掺杂稀土纳米晶表面活性剂在室温下将步骤(I)制得的稀土激活离子掺杂稀土纳米晶以O. 2g/L 2.0g/L的浓度分散在甲醇和氯仿中得混合溶液，将所述混合溶液缓慢滴加到酸性或碱性氯仿溶液中，超声振荡4 8小时，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，除去掺杂稀土纳米晶表面的活性剂；(3)利用有机配体敏化掺杂稀土纳米晶将步骤(2)除去表面活性剂的掺杂稀土纳米晶加入到含有机配体的乙醇溶液中敏化，在60 140°C温度条件下回流2 8小时，反应完成后旋蒸除去多余乙醇；(4)透明胶体激光工作物质的获得用乙醇和去离子水将步骤(3)反应后的掺杂稀土纳米晶反复洗涤三次，在60°C的烘箱中干燥48小时，再将干燥后的掺杂稀土纳米晶粉末分散在重水或氘代的有机介质中，即获得透明胶体激光工作物质。上述方案中，所述稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化物，所述氟盐为氟化钠、或氟化氨、或二氟化氢氨；所制备的稀土激活离子掺杂稀土纳米晶为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氟化物；或氧化物；或磷酸盐；或钒酸盐，或氟化物纳盐。
上述方案中，所述稀土激活离子为钕、或铕、或钦、或铒、或钱、或稀土激活离子对；所述稀土激活离子对为镱/镝、或镱/钦、或镱/铒、或镱/铥；所述稀土激活离子用量占总稀土离子物质量的百分比为I 25%。上述方案中，所述有机配体为苯甲酸、或环庚三烯酚酮、或六硝基二苯胺、或β - 二酮类，所述β - 二酮类为乙酰基丙酮、或邻菲罗啉、或联吡啶、或三氟乙酰丙酮。上述方案中，所述氘代有机介质为氘代甲醇、或氘代丙酮、或氘代N，N-二甲基甲酰胺、或氘代二甲亚砜。上述方案中，所述溶剂为去离子水、甲醇、或乙醇、或乙二醇、或二乙二醇、或十八烯；所述表面活性剂为聚乙烯亚胺、或聚乙烯吡咯烷酮、或聚丙烯酸、或油酸、或柠檬酸、或乙二胺四乙酸、或十六甲基三甲基溴化铵。本发明所制备的透明胶体激光介质构建的流体激光器，其特征在于包括半导体激光器泵浦源，第一透镜，第二透镜，平凹镜，激光介质循环系统，平平镜；所述半导体激光器泵浦源输出的激光，经过第一透镜和第二透镜所构成的4f系统准直后入射到激光介质循环系统，激光谐振腔由平凹镜和平平镜所构成，平凹镜为输入镜，平平镜为输出镜。上述方案中，所述激光介质循环系统由激光介质固定装置，连接法兰，软管，透明胶体储液箱，循环泵组成；所述激光介质循环系统由激光介质固定装置，连接法兰，软管，透明胶体储液箱，循环泵组成；所述激光介质固定装置通过连接法兰与软管连接，软管与透明胶体储液箱连接，透明胶体储液箱通过循环泵将箱内的透明胶体注入激光介质固定装置中并使透明胶体发生循环流动。上述方案中，所述激光介质固定装置由第一镀膜钛宝石圆片、第二镀膜钛宝石片、导管、铜圆片和密封圈组成；第一镀膜钛宝石圆片和第二镀膜钛宝石圆片通过密封圈分开，其两者之间形成微腔，导管与铜圆片密封连接。本发明所述的稀土激活离子用量占总稀土离子物质量的百分比，其中，所述总稀土离子物质量是指掺杂的稀土激活离子和掺杂稀土纳米晶的基质中所含有的稀土离子的总量。本发明对掺杂稀土纳米晶表面进行敏化的目的是为增强无机纳米晶的荧光强度，以减小或者消除纳米晶表面淬灭基团对其造成的无辐射跃迁，从而提高其掺杂稀土纳米晶的荧光寿命。
本发明依上述方法制备得到的透明胶体激光介质，具有良好的流动性和高的导热性，因而其温度梯度问题得到缓解；利用该透明胶体激光介质构建的流体激光器不易出现损伤，它具有较高的荧光量子效率及良好的光学性能；用该透明胶体激光介质做成的流体激光器，可广泛地应用于需要激光器的国防、通讯等众多相关领域。
图I是本发明所制备透明胶体激光介质用于构建的流体激光器的结构示意图；图2是图I中所述流体激光器中激光体介质循环系统的结构示意图；图3是图2中所述激光介质循环系统中固定激光介质示意图。图中，I半导体激光器泵浦源，2第一透镜，3第二透镜，4平-凹镜，5激光介质循环系统，6平平镜，7激光介质固定装置，8连接法兰，9软管，10透明胶体储液箱，11循环泵，12镀膜第一钛宝石圆片，13导管，14镀膜第二钛宝石圆片，15铜圆片，16密封圈。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明制备透明胶体激光介质作进一步详细说明，但不应理解为是对本发明保护内容构成的任何限制。实施例I :透明胶体钕掺杂氟化镧纳米晶的制备(LaF3 = Nd)将9 ml十八烯、10 ml乙醇和20 ml油酸混合在一起，搅拌下向该溶液加入总共Immol的稀土硝酸盐,其中(Ln(NO3)3, Ln: 95 mol% La, 5 mol% Nd水溶液,搅拌10分钟；再加入4ml NH4F (I. 0M)水溶液，随后加入3mol/l氨水调节pH为6，搅拌10分钟得混合溶液；将所述混合溶液转移到50 ml水热釜中，于160°C温度条件下水热处理6小时；自然冷却后，加入环己烷收集沉淀，并用离心机分离；然后用乙醇和去离子水反复洗涤三次，于60°C温度的烘箱中干燥24小时；即可得到表面带有油酸的钕掺杂氟化镧纳米晶；将O. 06g表面带有油酸的LaF3 = Nd加入到60 ml的甲醇氯仿为1:1, v/v的混合溶剂中，向含有盐酸的PH为3的氯仿溶液中缓慢滴加所述混合溶液，将此复合溶液超声4小时后，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，并用乙醇和去离子水反复洗涤三次，随后加入到邻菲罗啉的乙醇溶液中，在60 1温度条件下回流2个小时，冷却，旋蒸除去多余乙醇，用水和乙醇洗涤三次，在60°C温度条件下干燥48个小时得到掺杂稀土纳米晶粉末，将该粉末超声分散到重水中，得到透明胶体钕掺杂氟化镧纳米晶，即为所制备的透明胶体激光介质。实施例2 :透明胶体钕掺杂四氟化钆钠纳米晶的制备(NaGdF4 = Nd)将9 ml去离子水、10 ml乙醇和O. 4g乙二胺四乙酸混合在一起，搅拌下向该溶液加入总共I mmol O. 5mol/L的稀土氯化物(Lncl3, Ln: 95 mol% Gd, 5 mol%Nd水溶液,搅拌30分钟，随后再加入4ml NaF(I. 0M)水溶液，加入氢氧化钠调节pH至为9，搅拌60分钟。将混合溶液转移到50 ml水热釜，于230°C水热处理36小时。自然冷却，加入乙醇收集沉淀，并用离心机分离，用乙醇和去离子水洗涤三次，于60°C烘箱中干燥24小时。即可得到表面带有乙二胺四乙酸的钕掺杂四氟化钆钠纳米晶。将O. 18g表面带有乙二胺四乙酸的NaGdF4 = Nd加入到60 ml的甲醇氯仿(I: I, v/V)混合溶剂中，向含有盐酸的氯仿溶液(pH=6)中缓慢滴加上述混合溶液，将此复合溶液超声8小时，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，用乙醇和去离子水反复洗涤三次，随后加入到联吡啶的乙醇溶液中，在140 °C条件下回流8个小时，冷却，旋蒸除去多余乙醇，用水和乙醇洗涤三次，于60°C烘箱中下干燥48h得到纳米晶粉末，将粉末超声分散到氘代二甲亚砜(DMSO)，得到透明胶体钕掺杂四氟化钆钠纳米晶。实施例3 :制备透明胶体铒掺杂氟化镧纳米晶(LaF3 = Er)将9 ml去离子水、10 ml乙醇和20 ml (5 wt%)聚乙烯亚胺混合在一起，搅拌下向该溶液加入总共 I mmol 0.5 mol/L 的稀土硝酸盐(Ln (NO3) 3，Ln :95 mol%La, 5mol9i)Er 水溶液，搅拌20分钟，再加入4 ml NH4F(1.0 Μ)水溶液，随后加入3 mol/Ι氨水至pH为8，搅拌30分钟。将混合溶液转移到50 ml水热釜，于200°C水热处理24小时。自然冷却，加入环己烷收集沉淀，并用离心机分离，用乙醇和去离子水洗涤三次，于60°C烘箱中干燥24小时。即可得到表面带有聚乙烯亚胺的铒掺杂氟化镧纳米晶。将O. 12g表面带有聚乙烯亚胺的LaF3 = Er加入到60 ml的甲醇氯仿(I: I, v/v)混合溶剂中，向含有氨水的氯仿溶液(PH=S)中缓慢滴加上述混合溶液，将此复合溶液超声超 声6小时后，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，用乙醇和去离子水反复洗涤三次，随后加入到乙酰基丙酮的乙醇溶液中，在80 °C条件下回流4个小时，冷却，旋蒸除去多余乙醇，用去离子水和乙醇洗涤三次，在60°C的烘箱中干燥48h得到纳米晶粉末，将粉末超声分散到氘代丙酮中，得到透明胶体铒掺杂氟化镧纳米晶。实施例4 :制备透明胶体镱铥双掺杂四氟化钇钠纳米晶(NaYF4:Yb/Tm)将9 ml去离子水、10 ml乙醇和20 ml (5 wt%) PVP混合在一起，搅拌下向该溶液加入总共 I mmol O. 5 mol/L 的稀土氯化物(Lncl3, Ln: 70 mol%Gd, 28 mol%Yb, 2 mol%Tm水溶液，搅拌10分钟，再加入4 ml NaF(l. O Μ)水溶液，随后加入O. 03mol/l氨水调节PH为7，搅拌40分钟。将混合溶液转移到50 ml水热釜，于220°C水热处理22小时。自然冷却，力口入乙醇收集沉淀，并用离心机分离，用乙醇和去离子水洗涤三次，于60°C烘箱中干燥48小时。即可得到表面带有聚乙烯吡咯的镱铥双掺杂四氟化钇钠纳米晶。将O. 06g表面带有聚乙烯卩比咯的NaGdF4 = Nd加入到60 ml的甲醇氯仿(1:1, v/V)混合溶剂中，向含有氨水的氯仿溶液(pH=10)中缓慢滴加上述混合溶液，将此复合溶液超声4小时后，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，用乙醇和去离子水反复洗涤三次，随后加入到苯甲酸的乙醇溶液中，在80 °C条件下回流4个小时，冷却，旋蒸除去多余乙醇，用水和乙醇洗涤三次，在60°C的干燥箱中干燥48h得到纳米晶粉末，将粉末超声分散到氘代N，N-二甲基甲酰胺中；得到透明胶体镱铥双掺杂四氟化钇钠纳米晶，即为所制备的透明胶体激光介质。下面结合附图对本发明的透明胶体激光介质构建的流体激光器作进一步详细说明。图I中，包括半导体激光器泵浦源1，第一透镜2，第二透镜3，平凹镜4，激光介质循环系统5，平平镜6 ;所述半导体激光器泵浦源I输出的激光，经过第一透镜2和第二透镜3所组成的4f系统准直后入射到激光介质循环系统5，由平凹镜4和平平镜6所组成激光谐振腔，平凹镜4为输入镜，平平镜6为输出镜，平凹镜和平平镜经过镀膜处理。图2中，所述流体激光器中的激光介质循环系统5由激光介质固定装置7、连接法兰8、软管9、透明胶体储液箱10和循环泵11组成；所述激光介质固定装置7通过连接法兰8与软管9密封相连，软管9与透明胶体储液箱10 —端密封连接，透明胶体储液箱10另一端通过软管与循环泵11密封相连，循环泵11再通过连接法兰8与激光介质固定装置7密封相连。图3中,所述激光介质循环系统5中的激光介质 固定装置7由第一镀膜钛宝石圆片12、第二镀膜钛宝石片14、导管13、铜圆片15和密封圈16组成；所述第一镀膜钛宝石圆片12和第二镀膜钛宝石圆片14通过密封圈16分开，其两者之间形成微腔；所述镀膜钛宝石圆片14通过石蜡与铜圆片15密封相连，另一钛宝石圆片12同样通过石蜡和铜宝石圆片密封相连，所述导管13与铜圆片15密封相接。
权利要求
1.一种透明胶体激光介质的制备方法，其特征在于依次包括以下工艺步骤 (1)制备稀土激活离子掺杂稀土纳米晶 在含有溶剂和表面活性剂的混合溶液中加入稀土盐，搅拌10 30分钟；随后加入氟盐得复合溶液，调节其PH值6 9，搅拌10 60分钟；再将复合溶液转移到水热釜中，在160 230°C下反应6 36小时；加入乙醇或环己烷收集沉淀，离心分离，于60°C的烘箱中干燥24小时，即制得稀土激活离子掺杂稀土纳米晶； (2)除去掺杂稀土纳米晶表面活性剂 在室温下将步骤(I)制得的稀土激活离子掺杂稀土纳米晶以O. 2g/L 2.0g/L的浓度分散在甲醇和氯仿中得混合溶液，将所述混合溶液缓慢滴加到酸性或碱性氯仿溶液中，超声振荡4 8小时，在真空条件下除去多余甲醇和氯仿，除去掺杂稀土纳米晶表面的活性剂； (3)利用有机配体敏化掺杂稀土纳米晶 将步骤(2)除去表面活性剂的掺杂稀土纳米晶加入到含有机配体的乙醇溶液中敏化，在60 140°C温度条件下回流2 8小时，反应完成后旋蒸除去多余乙醇； (4)透明胶体激光介质的获得 用乙醇和去离子水将步骤(3)反应后的掺杂稀土纳米晶反复洗涤三次，在60°C的烘箱中干燥48小时，再将干燥后的掺杂稀土纳米晶粉末分散在重水或氘代的有机介质中，即获得透明胶体激光介质。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化物，所述氟盐为氟化钠、或氟化氨、或二氟化氢氨；所制备的稀土激活离子掺杂稀土纳米晶为镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氟化物；或氧化物；或磷酸盐；或钒酸盐，或氟化物纳盐。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述稀土激活离子为钕、或铕、或钦、或铒、或铥、或稀土激活离子对；所述稀土激活离子对为镱/镝、或镱/钦、或镱/铒、或镱/铥；所述稀土激活离子用量占总稀土离子物质量的百分比为I 25%。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述有机配体为苯甲酸、或环庚三烯酚酮、或六硝基二苯胺、或二酮类，所述二酮类为乙酰基丙酮、或邻菲罗啉、或联吡啶、或三氟乙酰丙酮。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述氘代有机介质为氘代甲醇、或氘代丙酮、或氘代N，N- 二甲基甲酰胺、或氘代二甲亚砜。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为去离子水、甲醇、或乙醇、或乙二醇、或二乙二醇、或十八烯；所述表面活性剂为聚乙烯亚胺、或聚乙烯吡咯烷酮、或聚丙烯酸、或油酸、或柠檬酸、或乙二胺四乙酸、或十六甲基三甲基溴化铵。
7.—种权利要求1-6任一项所制备的透明胶体激光介质构建的流体激光器，其特征在于包括半导体激光器泵浦源(1)，第一透镜(2)，第二透镜(3)，平凹镜(4)，激光介质循环系统(5)，平平镜(6);所述半导体激光器泵浦源(I)输出的激光，经过第一透镜(2)和第二透镜(3)所组成的4f系统准直后入射到激光介质循环系统(5)，由平凹镜(4)和平平镜(6)组成激光谐振腔，平凹镜(4)为输入镜，平平镜(6)为输出镜。
8.根据权利要求7所述透明胶体激光介质构建的流体激光器，其特征在于所述激光介质循环系统(5)由激光介质固定装置(7)、连接法兰(8)、软管(9)、透明胶体储液箱(10)和循环泵(11)组成；所述激光介质固定装置(7 )通过连接法兰(8)与软管(9)连接，软管(9)与透明胶体储液箱(10)连接，透明胶体储液箱(10)通过循环泵(11)将箱内的透明胶体注入激光介质固定装置(7)中，并使透明胶体发生循环流动。
9.根据权利要求7或8所述透明胶体激光介质构建的流体激光器，其特征在于所述激光介质固定装置(7)由第一镀膜钛宝石圆片(12)和第二镀膜钛宝石片(14)、导管(13)、铜圆片(15)和密封圈(16)构成；第一镀膜钛宝石圆片(12)和第二镀膜钛宝石圆片(14)通过密封圈(16)分开，其两者之间形成微腔，导管(9)与铜圆片(15)密封连接。
全文摘要
本发明属于激光材料领域，具体涉及一种透明胶体激光介质及其制备方法。该方法以稀土盐和氟盐为原料，采用湿化学法制备出其粒径可控的稀土激活离子掺杂稀土纳米晶；利用有机配体对稀土纳米晶表面进行敏化；将敏化的稀土纳米晶分散于重水或有机介质中，即得透明胶体新型激光介质。本发明制备的透明胶体流体激光介质与传统固体激光介质相比，该透明胶体流体激光介质可大幅度提高其导热性，缓解温度梯度问题；用该激光介质构建的流体激光器不易出现损伤，具有良好的光学性能。
文档编号H01S3/20GK102882118SQ201210370910
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者冯国英, 代江云, 周寿桓 申请人:四川大学