专利名称：管状介孔二氧化锰的超级电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及管状介孔二氧化锰的电容器及其制备方法，特别是可应用于超级电容器电极材料的管状介孔二氧化锰。
背景技术：
超级电容器又称超大容量电容器、金电容、黄金电容、储能电容、法拉电容、电化学电容器或双电层电容器(英文名称为EDLC,即Electric Double Layer Capacitors),是靠极化电解液来存储电能的新型电化学装置。它是近十几年随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能元件，其批量生产不过几年时间。
超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。美国《探索》杂志2007年I月号，将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。目前全球已有上千家超级电容器生产商，可以提供多种类的超级电容器产品，大部分产品都是基于一种相似的双电层结构，采用的工艺流程为配料一混浆一制电极一裁片一组装一注液一活化一检测一包装。超级电容器根据制造工艺和外形结构可划分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型，三者在容量上大致归类为5F以下5 200F、200F以上。钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电，有记忆存储功能的电子产品中做后备电源，适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。2007年，全球钮扣型超级电容器产业规模为10. 2亿美元，卷绕型和大型超级电容器产业规模为34. 8亿美元，超级电容器产业总规模为45亿美元，同比增长45% ;预计2008年全球钮扣型超级电容器产业规模为15. 3亿美元，卷绕型和大型超级电容器产业规模为为52. 2亿美元，超级电容器产业总规模为67. 5亿美元，同比增长50%。在超级电容器的产业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于领先地位，如美国的Maxwell，日本的NEC、松下、Tokin和俄罗斯的Econd公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。近年来，由于看好这一领域广阔的应用前景，中国一些公司也开始积极涉足这一产业，并已经具备了一定的技术实力和产业化能力。目前国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家，然而，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。2005年，中国超级电容器产业总规模达到3. 9亿元人民币，较2004年的2. 48亿元增长57. 2%，其中，纽扣型超级电容器为4千万元，卷绕型和大型超级电容器为3. 5亿元。2006年产业总规模达到5. 7亿元人民币，增速高达46. 2%。其中，钮扣型超级电容器市场规模为9千万元，卷绕型和大型超级电容器为4. 8亿元。2007年产业总规模达到8. 6亿元人民币，增速高达50%。其中，钮扣型超级电容器市场规模为I. 4亿元，卷绕型和大型超级电容器为7. 2亿元。预计2008年产业总规模可达13. 3亿元人民币，增速可达55%。其中，钮扣型超级电容器市场规模可达2. I亿元，卷绕型和大型超级电容器市场规模可达11. 2亿元。目前，国内厂商大多生产液体双电层电容器，重要企业有锦州富辰公司、北京集星公司、上海奥威公司、锦州锦容公司、石家庄高达公司、北京金正平公司、锦州凯美公司、大庆振富公司、江苏双登公司、哈尔滨巨容公司、南京集华公司等十多家。据称，国产超级电容器已占有中国市场60% 70%的份额。由于新兴公司不断涌现，超级电容器在国内的大规模应用也渐行渐近。国内供应商正积极地从不同角度来应对规模应用所面临的问题。例如，由于是一个相对较新的产业，国内供应商目前正积极地进行市场及技术推广工作，越来越多的买家也逐步开始了解并认可超级电容器。此外，目前供应商正积极从事应用开发，帮助买家开发出成熟的替代方案。在克服大功率应用超级电容器一次性投入成本较高的问题上，国内供应商也在通过提高其性价比方面积极努力。业内人士指出，超级电容器相对蓄电池的优越性要靠性价比来体现。以铅酸蓄电池为例，目前一般可充放电5000次，但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃至数十万次，就实际水平而言，国内某些厂商的超级电容器已经可以实现充放电20000次。这样一来，如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的4 5倍，而价格却仅为其3倍左右，就可以体现出更具竞争优势的性价比。 在具体应用开发上，国内供应商已经开始在各自擅长的领域取得具体应用成果。在小功率应用超级电容器方面，国内不少厂商都开发出了相应的应用或替代方案，使其产品获得了具体应用。部分公司的产品已经应用到太阳能高速公路指示灯、玩具车和微机后备电源等领域。目前，国内厂商也很注重超级电容器的大功率应用，如环保型交通工具、电站直流控制、车辆应急启动装置、脉冲电能设备等。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。在现有的超级电容器电极材料中，二氧化锰活性物质具有储量丰富、价格低廉、对环境友好及在中性电解液中表现出良好的电化学性能而成为倍受关注的超级电容器电极材料。管状材料可以使更多的活性物质与电解液接触，从而大幅度提高活性物质的比容量。介孔材料是指孔径分布在2 - 50nm的多孔材料。介孔氧化锰由于具有较高的比表面积、较小的孔径分布而使之在超级电容器领域有着广泛的应用。如，Xu等人以聚丙烯酰胺(PAM)与聚已烯醇(polyvinyl alcohol)为软模板制备了介孔的氧化猛，它展现较高的超级电容特性。(MaowenXu, Dandan Zhao, Shujuan Bao, Hulin Li. Mesoporousamorphous MnO2 as electrode material forsupercapacitor, Journal of Solid StateElectrochemistry，2007，11 (8) : 1101 — 1107)。Tang 等人以二氧化娃小球为硬模板，通过水热法制备了介孔状空心氧化锰小球，所得产物也表现出不错的超级电容特性。(XinhuaTang,Zonghuai LiujChengxiao Zhang, Zupei Yang, Zenglin Wang. Synthesis andcapacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres withlargespecific surface area, Journal of Power Sources，2009，193 (2):939 — 943)。这些方法制备的介孔二氧化锰虽然具有不错的性能，但这些方法都要用到昂贵的软或硬模板，并且二氧化锰的形貌大都是O维的球形颗粒，不利于提高活性物质比容量。且在较大范围内调整这些方法的工艺条件，都只能制备得到单一晶型二氧化锰。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种简便、低成本及环保的管状介孔二氧化锰的超级电容器及其制备方法。本发明是这样实现的本发明管状介孔二氧化锰的超级电容器的制备方法，包括以下步骤(I)棉花模板制备a、把棉花浸泡在高锰酸钾的水溶液中；待棉花完全浸透后将其取出进行于60°C烘干；所述的棉花是直接从棉田里采摘的棉花经过自然晒干或烘干得到，要求不发霉不变质。b、把干燥后的棉花于空气中500 - 800°C进行煅烧2 — 5小时。C、将煅烧产物用水洗涤，洗涤后在100 - 1200C的温度干燥，得到管状介孔二氧化锰粉体制备成电极。(2)将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极进行循环伏安曲线性能测试，合格后制成电各。以上所述的高猛酸钾的溶液是由I 一 10重量份高猛酸钾与90 — 99重量份的去离子水组成。以上所述的棉花和高锰酸钾的水溶液的重量比为I 一 7:93 — 99。本发明管状介孔二氧化锰的电容器，其物理特性为管状介孔二氧化锰为具有孔径分布为2 — 50nm、管径为O. 5 — 10 μ m、内外径比>0. 9、长径比>10的α、β、或Y相二氧化锰，或三种晶相中两两混合，或三种晶相混合的二氧化锰。所述管状介孔二氧化锰因具有良好的电容特性及较高的储能特性，可用作为超级电容器的电极材料，且作为超级电容器的电极材料具有良好的电容特性及较高的储能特性。本发明的有益效果是I、本发明与以前的大孔或微孔二氧化锰、球状二氧化锰等具有更好的电容特性及更高的储能特性。2、本发明的制备方法与以前的制备方法相比，具有简单、低成本、环保性好等优 点。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。图I是采用本发明制备的管状介孔δ相二氧化锰的X射线衍射图。图I看出产最终产物是δ-MnO2(卡号为No. 80 — 1098)。从产物的扫描电镜相片可以得知二氧化锰粉体的形貌为管状(管径5 μ m、长径比平均18、内外径比O. 95)。图2是采用本发明制备的管状介孔δ相二氧化锰的氮气吸附-脱附曲线及所得管状介孔5相二氧化锰的孔径分布图(图中插入部分)。图2为产物的氮气吸附-脱附曲线，从曲线可知产物为介孔状多孔物质，其平均孔径约为5nm(图2中的插入图)。其比表面为 42. 54m2/g。图3是采用本发明制备的管状介孔δ相二氧化锰所制得的电极在O. 5Μ Na2SO4中的循环伏安曲线。将制备得到的管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，然后在O. 5Μ Na2SO4中，电位区间为-O. 2-0.6伏进行循环伏安曲线性能测试。图4是采用本发明制备的管状介孔δ相二氧化锰所制得的电极在O. 5Μ Na2SO4中的计时电位曲线。可发现电极在Na2SO4溶液中具有较好的电容特性。将制备得到的薄膜电极在O. 5MNa2S04中电流密度为O. SAg—1下测试恒流充放性能分析。可发现本发明的薄膜电极的比容量为128F g_\可作为超级电容器电极材料使用。图5为是采用本发明制备的管状介孔α相二氧化锰的X射线衍射图。图6是采用本发明制备的管状介孔α、δ与Υ -混合晶型的二氧化锰的扫描电镜 图。
具体实施例方式实施例下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在说明本发明而绝不限本发明。实施例I取2克高锰酸钾溶解于30毫升去离子水中，再将I. 15克的棉花浸入上述溶液中。待棉花完全浸透后将其取出，在烘箱中60°C烘干。然后把吸附有高锰酸钾的棉花在空气中500°C煅烧3小时。最后通过水洗煅烧产物获得介孔二氧化锰粉体。图I为最终产物的XRD图，从图中可以看出产物是S-MnO2 (卡号为No. 80-1098)。从产物的扫描电镜相片可以得知二氧化锰粉体的形貌为管状(管径5 μ m、长径比平均18、内外径比O. 95)。图2为产物的氮气吸附-脱附曲线，从曲线可知产物为介孔状多孔物质，其平均孔径约为5nm (图2中的插入图)。其比表面为42. 54m2/g。将制备得到的管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，然后在O. 5M Na2SO4中，电位区间为-O. 2-0. 6伏进行循环伏安曲线性能测试，结果如图3所示，可发现电极在Na2SO4溶液中具有较好的电容特性。将制备得到的薄膜电极在O. 5M Na2SO4中电流密度为O. 5A g—1下测试恒流充放性能分析，结果如图4所示，可发现本发明的薄膜电极的比容量为128F g-1,可作为超级电容器电极材料使用。实施例2将I克高锰酸钾溶解于30毫升去离子水中，再将O. 5克的棉花浸入上述溶液中。待棉花完全浸透后将其取出，在烘箱中60°C烘干。然后把吸附有高锰酸钾的棉花在空气中800°C煅烧3小时。最后通过水洗煅烧产物获得管状介孔二氧化锰粉体(管径4. 5 μ m、长径比平均20、内外径比O. 96)。XRD测试表明所得产物也为a-MnO2 (其衍射图见图5)(卡号44 - 0141)。从产物的氮气吸附-脱附曲线也表明产物为介孔物质(平均孔径约为8nm)。其比表面为40. 12m2/g。将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，其在0.5M Na2SO4*，电位区间为-O. 2-0. 6伏展现良好的电容特性。电流密度为O. SAg-1计时电位下所测得氧化锰比容量为 115F g-1。实施例3将3克高锰酸钾溶解于30毫升去离子水中，再将2. 2克的棉花浸入上述溶液中。待棉花完全浸透后将其取出，在烘箱中60°C烘干。然后把吸附有高锰酸钾的棉花在空气中700°C煅烧3小时。最后通过水洗煅烧产物获得管状介孔二氧化锰粉体(管径6 μ m、长径比平均22、内外径比O. 94)。XRD测试表明所得产物为γ_Μη02。从产物的氮气吸附-脱附曲线也表明产物为介孔物质(平均孔径约为4. Inm)0其比表面为38. 51m2/g。将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，其在0.5M Na2SO4*，电位区 间为-O. 2 — O. 6伏展现良好的电容特性。电流密度为O. SAg-1计时电位下所测得氧化锰比容量为 119. 8F g'实施例4将2克高锰酸钾溶解于30毫升去离子水中，再将O. 95克的棉花浸入上述溶液中。待棉花完全浸透后将其取出，在烘箱中60°C烘干。然后把吸附有高锰酸钾的棉花在空气中600°C煅烧3小时。最后通过水洗煅烧产物获得管状介孔二氧化锰粉体(管径6. 5 μ m、长径比平均18、内外径比O. 92)。XRD测试表明所得产物为δ与α混合晶型的Μη02。从产物的氮气吸附-脱附曲线也表明产物为介孔物质(平均孔径约为7nm)。其比表面为40. 01m2/g。将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，其在0.5M Na2SO4*，电位区间为-O. 2 — O. 6伏展现良好的电容特性。电流密度为O. SAg-1计时电位下所测得氧化锰比容量为 120. 8F g'实施例5将2. 5克高锰酸钾溶解于30毫升去离子水中，再将I. 5克的棉花浸入上述溶液中。待棉花完全浸透后将其取出，在烘箱中60°C烘干。然后把吸附有高锰酸钾的棉花在空气中650°C煅烧3小时。最后通过水洗煅烧产物获得管状介孔二氧化锰粉体(管径3 μ m、长径比平均26、内外径比O. 93)(见图6)。XRD测试表明所得产物为α、δ与γ-混合晶型的Μη02。从产物的氮气吸附-脱附曲线也表明产物为介孔物质(平均孔径约为3. 8nm)。其比表面为41. 17m2/g。将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极，其在0.5M Na2SO4*，电位区间为-O. 2 — O. 6伏展现良好的电容特性。电流密度为O. SAg-1计时电位下所测得氧化锰比容量为 109. IF g'
权利要求
1.一种管状介孔二氧化锰的超级电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)棉花t吴板制备 a、把棉花浸泡在高锰酸钾的水溶液中；待棉花完全浸透后将其取出进行于60°C烘干； b、把干燥后的棉花于空气中500- 800°C进行煅烧2 — 5小时； C、将煅烧产物用水洗涤，洗涤后在100 - 120°C的温度干燥，得到管状介孔二氧化锰粉体制备成电极； (2)将所得管状介孔二氧化锰粉体制备成电极进行循环伏安曲线性能测试，合格后制成电容； 以上所述的高锰酸钾的溶液是由I 一 10重量份高锰酸钾与90 - 99重量份的去离子水组成； 以上所述的棉花和高锰酸钾的水溶液的重量比为I 一 7:93 — 99。
2.根据权利要求I所述的管状介孔二氧化锰的超级电容器的制备方法，其特征在于所述的棉花是直接从棉田里采摘的棉花经过自然晒干或烘干得到，要求不发霉不变质。
3.如权利要求I所述的管状介孔二氧化锰的超级电容器的制备方法，其特征在于管状介孔二氧化锰的电容器的物理特性为管状介孔二氧化锰为具有孔径分布为2 - 50nm、管径为O. 5 — 10 μ m、内外径比>0. 9、长径比>10的α、β、或γ相二氧化锰，或三种晶相中两两混合，或三种晶相混合的二氧化锰。
全文摘要
本发明公开了一种管状介孔二氧化锰的超级电容器及其制备方法，其特征在于管状介孔二氧化锰的超级电容器，是具有孔径分布为2－50nm、管径为0.5－10μm、内外径比>0.9、长径比>10的α、β、或γ相二氧化锰，或三种晶相中两两混合，或三种晶相混合的二氧化锰，其制备方法是把棉花浸泡在高锰酸钾的水溶液中，待干燥后将吸附高锰酸钾的棉花在空气中煅烧，再将煅烧后的产物进行水洗及干燥得到氧化锰粉体，具有良好的电容特性及较高的储能特性，可用作为超级电容器的电极材料，本发明简单、环保、低成本且性能好等优点。
文档编号H01G11/84GK102867655SQ20121039232
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者徐华蕊, 颜东亮, 朱归胜, 杨会娟 申请人:桂林电子科技大学