专利名称：一种聚苯胺与ii-vi族半导体复合光电转换薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物与半导体纳米粒子复合薄膜制备领域，特别涉及一种具有光电转换性能的聚苯胺与II-VI族半导体纳米粒子的复合光电转换薄膜及其制备方法。
背景技术：
II-VI族半导体纳米粒子(量子点)由于其半径小于或接近于激子玻尔半径，具有特有的量子尺寸效应和表面效应，表现出不同于块体半导体的光、电和光电转换特性，使其在高效太阳能电池、量子点激光器、生物标签以及发光二极管等领域具有极大的研发吸引力和应用前景。但是半导体纳米粒子易团聚，不易加工成型，使得它们在实际中往往不能直接拿来应用，而通常要以一定的形式复合到其他基底中。
聚合物具有分子量大、易于结构设计、制备简单、成膜性好等特点，可以作为纳米粒子的载体，与II-VI族半导体纳米粒子形成一种有机/无机复合材料。这种复合材料不仅可以稳定纳米粒子，抑制其团聚，提高其可加工性，更重要的是如果我们引入的聚合物具有功能性，如聚苯胺(PANI)这种具有出色的电学、光学、光电学性质的导电聚合物，还可以利用PANI与纳米粒子之间的相互作用来增强纳米粒子的功能或实现纳米粒子与PANI之间功能的集成。已有文献报道用PANI对CdS进行表面修饰，不仅提高了光生电荷空穴分离的效率而且抑制了 CdS的光腐蚀，从而大大增强了其光催化性能。将PANI与CdS复合制备成具有P-η异质节的纳米阵列，可以用做新型的蓝光检测器。这类PANI/II-VI族半导体复合材料结合了不同组分的优异性质于一体，并显示出了母体材料所不具备的新性质。常用的PANI/II-VI族半导体纳米粒子复合方法，目前主要有四种a)单体与纳米粒子复合后原位聚合法，b)含Zn、Cd的金属前驱体引入聚合物后原位制备纳米粒子法，c)将半导体纳米粒子与聚合物在溶液中混合后挥发出溶剂制膜法，d)采用电化学或利用静电相互作用组装法。水滑石类插层材料(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料，剥离后的LDHs主体层板带有一定的正电荷，可以与一些客体分子通过静电作用、氢键等弱的相互作用力层层自组装制备成薄膜。
发明内容
本发明首次采用牺牲水滑石模板法制备了聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜，并探究该薄膜的光电转换性能。本发明是将组装法与原位制备纳米粒子的方法相结合，首先采用层层自组装技术将聚苯胺与剥离的水滑石纳米片自组装制备成(PANI/LDHs) η薄膜，再将其原位硫化或硒化制备成聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜。本发明的具体步骤如下I)制备层间阴离子为NO3-或者Cl_，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2VM3+=2. 0-4. 0的水滑石前体；所述的二价金属阳离子M2+为Zn2+，或者Zn2+和Cd2+，或者Zn2+和Cu2+ ;所述的三价金属阳离子M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+和V3+中的一种或两种；2)将步骤I)制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为O. 5_2g/L，搅拌速度为3000-5000r/min，反应36-72小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A ；3)将预处理过的石英片、硅片或者ITO导电玻璃先浸入浓度为0.2-1. Og/L的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中5-15min，然后吹干，再浸入到胶体溶液A中5_15min，然后吹干;4)重复步骤3)2-80次，得到聚苯胺与水滑石多层复合薄膜，然后原位硫化或硒化得到聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜。 步骤3)所述的预处理方法为将石英片或者硅片在甲醇和36. 5-38wt%盐酸混合液中浸泡10-30min,甲醇和盐酸体积比为I :1，然后在浓硫酸中浸泡10_30min,最后放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液中煮沸20-40min，去离子水冲洗备用；ITO导电玻璃依次放入丙酮、5-10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超声10-20min，乙醇和水的体积比为I :1，然后保存到甲醇中，用前去离子水冲洗。所述的硫化方法为将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜在H2S气氛中硫化O. 5_2h，或者将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜浸入O. 1-0. 3M的硫代乙酰胺水溶液中O. 5-2h。所述的硒化方法为氮气保护条件下，将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜浸入O. 1-0. 3M 的 NaHSe 水溶液中 O. 5_2h。本发明的优点在于本发明利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，通过主客体有序组装，使聚苯胺在水滑石层间均匀的分散，实现聚苯胺在分子尺度上的有序定向排列和均匀分散，在结构上起到稳定聚苯胺的作用，在功能上对聚苯胺分子的光、电、催化等性质起到促进作用；经定点硫化或硒化后得到的聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜，在结构上聚苯胺和水滑石作为II-VI族半导体的双基质，可有效地抑制II-VI族半导体的团聚，在性能上聚苯胺可与II-VI族半导体形成异质节，可提高其光学、电学、光电学等的性能。本发明的薄膜制备以及硫化或硒化过程简单，可操作性强，所制得的薄膜厚度在纳米级别精确可控。
图I实施例I制备的以ITO导电玻璃为基底的聚苯胺与水滑石多层复合薄膜的υν-vis光谱图。图2实施例I制备的聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜的UV-vis光谱图。图3为实施例I制备的以ITO导电玻璃为基底的聚苯胺与水滑石多层复合薄膜和聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜的瞬态电流-时间曲线；曲线a为实施例I制备的以ITO导电玻璃为基底的聚苯胺与水滑石多层复合薄膜在偏压为O. 2 V时的瞬态电流-时间曲线；曲线b为实施例I制备的聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜在偏压为O. 2 V时的瞬态电流-时间曲线(紫外灯作为光源)。
具体实施例方式实施例I(I)配制硝酸锌、硝酸铝及尿素的混合溶液，其中Zn2+的浓度为10mM，Al3+浓度为5mM，尿素浓度为35mM，将上述混合溶液在97°C磁力搅拌回流两天，然后离心，干燥，得到的产品即为ZnAl-CO3LDH ；取Ig ZnAl-CO3LDH分散于90mL的甲醇中，然后加入6. 64mmol硝酸,搅拌3_5h,此过程通氮气保护；反应结束后，过滤，并用甲醇冲洗，干燥，得到ZnAl-NO3LDH ；(2)称取O. 5g ZnAl-NO3LDH,加入到500mL甲酰胺溶液中，磁力搅拌72h后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A ;(3)首先对石英片、硅片及ITO导电玻璃进行预处理将石英片或者硅片在甲醇和37wt%盐酸混合液中浸泡20min,甲醇和盐酸体积比为I :1，然后在浓硫酸中浸泡20min,最 后放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液中煮沸30min，去离子水冲洗备用；IT0导电玻璃依次放入丙酮、10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超声lOmin，乙醇和水的体积比为1:1，然后保存到甲醇中，用前去离子水冲洗；将预处理过的石英片、硅片或者ITO导电玻璃先浸入浓度为I. Og/L的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中lOmin，然后吹干，再浸入到胶体溶液A中lOmin，然后吹干；(4)重复步骤3)30次，得到聚苯胺与水滑石多层复合薄膜，然后H2S气氛中原位硫化2h，得到聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜。石英片组装的薄膜主要用于UV-vis测试，硅片组装的薄膜用于SEM及AFM测试，ITO组装的薄膜用于光电性能测试。光电转换性能测试采用三电极体系，对以ITO为基底组装的多层膜硫化前后进行光电转换性能测试，其中以制备的薄膜为工作电极，Pt丝做对电极，Ag/AgCl电极做参比电极，O. IM Na2SO4与O. 05M三乙醇胺的混合溶液为电解液，用紫外灯作为光源。结果发现将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜硫化后大大提高了其光电转换的性能。制备的多层薄膜硫化前硫化前主要是聚苯胺在光照条件下产生光电流，硫化后主要是聚苯胺与生成的II-VI族半导体相互作用产生光电流。如图3所示，硫化后薄膜的光电流明显增强。实施例2将实施例I制备的聚苯胺与水滑石多层复合薄膜进行原位硒化将制备的聚苯胺与水滑石多层复合薄膜浸入到新鲜制备的NaHSe溶液中，NaHSe溶液的浓度为O. 2M,反应时间为lh，硒化过程中通氮气保护。实施例3(I)配制硝酸锌、硝酸镉、硝酸铝及尿素的混合溶液，其中Zn2+的浓度为8mM，Cd2+的浓度为2mM，Al3+浓度为5mM，尿素浓度为35mM，将上述混合溶液在97°C磁力搅拌回流两天，然后离心，干燥，得到的产品即为ZnCdAl-CO3LDH ；取IgZnCdAl-CO3LDH分散于90mL的甲醇中，然后加入6. 64mmol硝酸,搅拌3_5h,此过程通氮气保护；反应结束后，过滤，并用甲醇冲洗，干燥，得到ZnCdAl-NO3LDH ；(2) ZnCdAl-NO3LDH剥离方法同实施例I ;(3)同实施例I ;
(4)同实施例I。实施例4(I)同实施例3;(2)同实施例I ;(3)同实施例I ;( 4 )硒化方法同实施例2。·
权利要求
1.一种聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下1)制备层间阴离子为N03_或者Cr，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+=2.0-4. O的水滑石前体；所述的二价金属阳离子M2+为Zn2+，或者Zn2+和Cd2+，或者Zn2+和Cu2+ ;所述的三价金属阳离子M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+和V3+中的一种或两种；2)将步骤I)制备的水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为O.5-2g/L，搅拌速度为3000-5000r/min，反应36-72小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A ;3)将预处理过的石英片、硅片或者ITO导电玻璃先浸入浓度为O.2-1. OgL的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中5-15min，然后吹干，再浸入到胶体溶液A中5_15min，然后吹干；4)重复步骤3)2-80次，得到聚苯胺与水滑石多层复合薄膜，然后原位硫化或硒化得到聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的预处理方法为将石英片或者娃片在甲醇和36. 5-38wt%盐酸混合液中浸泡10-30min,甲醇和盐酸体积比为I :1，然后在浓硫酸中浸泡10-30min，最后放入体积比为7:3的浓硫酸和双氧水混合溶液中煮沸20-40min，去离子水冲洗备用；ΙΤ0导电玻璃依次放入丙酮、5_10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超声10-20min，乙醇和水的体积比为I 然后保存到甲醇中，用前去离子水冲洗。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化方法为将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜在H2S气氛中硫化O. 5-2h，或者将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜浸入O.l-ο. 3M的硫代乙酰胺水溶液中O. 5-2h。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的硒化方法为氮气保护条件下，将聚苯胺与水滑石多层复合薄膜浸入O. 1-0. 3M的NaHSe水溶液中O. 5_2h。
全文摘要
本发明公开了一种具有光电转换性能的聚苯胺与II-VI族半导体纳米粒子的复合光电转换薄膜及其制备方法。本发明首先采用层层自组装技术将聚苯胺与剥离的水滑石纳米片自组装制备成薄膜，再将其原位硫化或硒化制备成聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜。本发明通过主客体有序组装，使聚苯胺在水滑石层间均匀的分散，在结构上起到稳定聚苯胺的作用，在功能上对聚苯胺分子的光、电、催化等性质起到促进作用；经定点硫化或硒化后得到的聚苯胺与II-VI族半导体复合光电转换薄膜，在结构上聚苯胺和水滑石作为II-VI族半导体的双基质，可有效地抑制II-VI族半导体的团聚，在性能上聚苯胺可与II-VI族半导体形成异质节，可提高其光电性能。
文档编号H01L31/0256GK102931247SQ201210407690
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者郭影, 徐冬梅, 关美玉 申请人:北京化工大学