专利名称：一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料的制备方法，具体是以介孔氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑法制备介孔碳化氮材料，然后利用齒代烃进行烷基化反应使碳化氮表面季铵化，再借助离子交换的方式使带有贵金属的阴离子基团取代卤离子，将其绑定在材料表面，最后用还原剂还原金属离子，制备出介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子材料的方法。
背景技术：
金属粒子由于它独特的物理、化学性质已经在催化、分离、磁性、光电和微电子领域引起了广泛的关注。这些金属粒子的特殊性质取决于它们的大小、形状、晶体结构和组织参数。在众多贵金属纳米粒子的大小和形貌的控制方法中，通过介孔孔道负载和限制纳米贵金属粒子的大小形貌是一种常用的方法，可制备高效能的介孔复合功能材料催化剂。有序介孔分子筛由于有规则的孔道结构、均一的孔径及高的比表面积而被广泛应 用在分离、吸附及催化等领域。介孔材料作为催化剂载体能让反应物分子间以及反应分子与催化活性组分间更充分的接触，而且能降低由于金属纳米粒子的高表面能，在制备过程中出现的凝聚现象。将Pt，Au等贵金属引入分子筛的孔道内可以形成有双重功能的主客体材料。把金属纳米粒子引入到介孔孔道中，就需要利用有机官能团引导或嫁接在介孔材料表面来固定和还原金属纳米粒子。但是，介孔底物的功能化涉及多个步骤，需要消耗大量时间，可能使有序介孔材料和金属粒子中毒失活，甚至破坏介孔材料的结构。因此对于介孔材料，寻找一种稳定的内嵌官能团来形成稳定的纳米粒子是非常重要的。最近，Vinu等报道了一种有序介孔碳氮材料的制备方法。通过以SBA-15为模板剂，乙二胺和四氯化碳简单的灌注聚合反应生成有序介孔氮掺杂的碳材料。其管道壁上有内嵌的-NH2和-NH官能团能够为形成金属纳米粒子和金属氧化物的纳米粒子提供一个平台。但是在合成的过程中，只是靠静电引力使金属前躯体和介孔碳化氮材料结合，这种作用力很弱，金属前躯体很容易脱落，想合成负载量较高的贵金属纳米粒子负载的介孔材料存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的是利用现有技术及针对现有技术的不足，提供一种新型介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子材料的方法，此种方法中，贵金属粒子前躯体和介孔材料之间靠离子键结合，与静电引力相比，能结合的更紧密。而且贵金属颗粒较好的分散到有序介孔材料上，形成贵金属/氮碳复合材料，该材料既有贵金属纳米粒子的活性又有介孔分子筛的高比表面积和大的孔容；该材料对燃料电池的阴极氧还原呈现了优越的催化活性及催化稳定性，具有潜在的商业应用前景。实现本发明目的的具体技术方案是
一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将SBA-15、四氯化碳、乙二胺混合，60 120°C加热回流反应2 4个小时，60 100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在40ml/min纯氮气氛围中加热至300 600°C，保持4个小时使之碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌3 10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料；其中SBA-15、四氯化碳、乙二胺的质量比为1:6:2. 7 ；25%的氢氟酸用量为每克棕黑色粉末20mL ；
b、烷基化卤离子化合物的制备
取步骤a得到的有序介孔碳化氮材料，加入DMF溶液至全溶，然后加入齒代烷烃，在90 180°C下加热回流I 24h，抽滤，所得固体分别用蒸馏水、丙酮洗涤；然后在烘箱中干燥；得到烷基化齒离子化合物；其中有序介孔氮掺杂碳材料质量与齒代烷烃的质量比为1:0. 5 3 ;所述卤代烷烃为碘甲烷、碘乙烷、I-氯丙烷或I-氯丁烷；
C、贵金属阴离子化合物的制备
取贵金属盐加入去离子水至全溶，然后与步骤b得到的产物混合，搅拌O. 5 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，得到贵金属阴离子化合物；其中贵金属盐与卤代烷烃的物质的量之比为 5:1 100 ;所述贵金属盐为氯钼酸或氯金酸；d、贵金属粒子的还原
取步骤c得到的产物加入到O. IM的NaBH4溶液中至全溶，搅拌O. 5 2h，抽滤，用蒸馏水洗涤，得到所述介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。本发明以介孔氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑制备介孔碳化氮材料，然后利用卤代烃进行烷基化反应使氮掺杂碳表面季铵化，再借助离子交换的方式使带有贵金属的阴离子基团取代卤离子，将其绑定在材料表面，最后用还原剂还原金属离子，制备出介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子材料。本发明与现有技术相比，具有以下显著特点
(1)、首次利用离子键结合金属盐的前躯体与介孔材料，使金属盐前躯体与材料结合的更紧密。⑵、所制备的材料贵金属粒子能均匀分散，复合材料兼具纳米金属的特性和介孔材料的优点。⑶、所制备的材料作为燃料电池阴极催化剂，对氧还原有很好的催化效果，与传统的碳载钼及钼合金催化剂相比，节省原料，经济易得。
图I为本发明所得材料的XRD衍射图；其中图A为XRD小角衍射；图B为大角衍射；
图2为本发明所得材料的透射电镜 图3为本发明所得材料等温吸附脱附曲线和孔径分布图；其中图A为等温吸附脱附曲线图；图B为孔径分布 图4为本发明所得材料在O. IM KOH电解液中，饱和氮气、氧气条件下的玻碳电极的循环伏安图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明实施例I
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将Ig SBA-15,6g四氯化碳,2. 7g乙二胺以一定比例混合，60°C加热回流反应4h,干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持2个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌3h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入5. 6g的碘甲烷，在100°C下加热回流O. 5h，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤，然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 26g氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例2
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将Ig SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，100°C加热回流反应4h，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在300°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌4h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入14g的碘甲烷，在90°C下加热回流5个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. Sg氯钼酸加入到40mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到IOOmL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例3
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2gSBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，100°C加热回流反应3h，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在500°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入7g的碘甲烷，在120°C下加热回流10个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。
C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 4g氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例4
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将Ig SBA-15,6g四氯化碳,2. 7g乙二胺以一定比例混合，60°C加热回流反应3h,干 燥过夜，然后将其置于石英管中，在300°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌8h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入2. 8g的碘甲烷，在120°C下加热回流12个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 13g氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例5
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2g SBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌6h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入O. 772g的碘乙烷，在150°C下加热回流4个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 05g氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌4h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例6
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2g SBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌3h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入3. 088g的碘乙烷，在180°C下加热回流I个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把I. 02g氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤。
d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到200mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例7
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2g SBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入O. 4g的I -氯丙烷，在100°C下加热回流6个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. Olg氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例8
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2g SBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在400°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入I. 78g的I-氯丙烷，在90°C下加热回流24个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 02g氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌4h，抽滤，用蒸馏水洗涤。
d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例9
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将Ig SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在500°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备 取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入5. 6g的碘甲烷，在90°C下加热回流20个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 22g氯金酸加入到40mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到IOOmL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例10
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将Ig SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入I. 5g的碘甲烷，在120°C下加热回流5个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 42g氯金酸加入到40mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌4h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到IOOmL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子材料。实施例11
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2g SBA-15，12g四氯化碳，5.4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌8h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。
b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入7. 72g的碘乙烷，在100°C下加热回流20个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 2g氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原 将步骤c产物加入到IOOmL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子材料。实施例12
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将2gl50°C水热制备的SBA-15，12g四氯化碳，5. 4g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌8h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料，溶解在150mLDMF溶液中，然后加入I. 544g的碘乙烷，在160°C下加热回流2个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 03g氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例13
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将lgl50°C水热制备的SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入2. 225g的I-氯丙烷，在100°C下加热回流16个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. Ilg氯钼酸加入到20mL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌3h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原将步骤C产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例14
a、有序介孔碳化氮碳材料的合成
将lgl50°C水热制备的SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入O. 356g的I-氯丙 烷，在160°C下加热回流5个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. Olg氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到IOOmL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌I. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例15
a、有序介孔碳化氮材料的合成
将lgl50°C水热制备的SBA-15，6g四氯化碳，2. 7g乙二胺以一定比例混合，在90°C加热回流反应4个小时，100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用50mL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 5g的有序介孔碳化氮材料，溶解在IOOmLDMF溶液中，然后加入I. 78g的I-氯丙烷，在110°C下加热回流10个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. Olg氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌lh，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。实施例16
a、碳化氮材料的合成
将2gl50°C水热制备的SBA-15，12g四氯化碳，5. 4g乙二胺以一定比例混合，在80°C加热回流反应4个小时，干燥过夜，然后将其置于石英管中，在600°C下及40ml/min纯氮气氛围中加热，保持4个小时使材料碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用IOOmL的25%的氢氟酸溶液搅拌10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料。b、烷基化卤离子化合物的制备
取O. 8g的有序介孔碳化氮材料,溶解在150mLDMF溶液中，然后加入3. 56g的I-氯丁烷，在100°C下加热回流8个小时，抽滤，所得固体分别用蒸馏水，丙酮洗涤。然后干燥。C、贵金属阴离子化合物的制取
把O. 02g氯钼酸加入到IOmL水中配成溶液，并与步骤b干燥后的产物混合搅拌2h，抽滤，用蒸馏水洗涤。d、贵金属粒子的还原
将步骤c产物加入到50mL的O. IM的NaBH4溶液中，搅拌O. 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，所 得产物即为介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。
权利要求
1.一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法，特征在于该方法包括以下具体步骤 a、有序介孔碳化氮材料的合成 将SBA-15、四氯化碳、乙二胺混合，60 120°C加热回流反应2 4个小时，60 100°C干燥过夜，然后将其置于石英管中，在40ml/min纯氮气氛围中加热至300 600°C，保持4个小时使之碳化，得到棕黑色粉末；将所得棕黑色粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌3 10h，用去离子水，乙醇洗涤数次，干燥，得到所述有序介孔碳化氮材料；其中SBA-15、四氯化碳、乙二胺的质量比为1:6:2. 7 ；25%的氢氟酸用量为每克棕黑色粉末20mL ； b、烷基化卤离子化合物的制备 取步骤a得到的有序介孔碳化氮材料，加入DMF溶液至全溶，然后加入齒代烷烃，在90 180°C下加热回流I 24h，抽滤，所得固体分别用蒸馏水、丙酮洗涤；然后在烘箱中干燥；得到烷基化齒离子化合物；其中有序介孔氮掺杂碳材料质量与齒代烷烃的质量比为1:0. 5 3 ;所述卤代烷烃为碘甲烷、碘乙烷、I-氯丙烷或I-氯丁烷； C、贵金属阴离子化合物的制备 取贵金属盐加入去离子水至全溶，然后与步骤b得到的产物混合，搅拌O. 5 5h，抽滤，用蒸馏水洗涤，得到贵金属阴离子化合物；其中贵金属盐与卤代烷烃的物质的量之比为5:1 100 ;所述贵金属盐为氯钼酸或氯金酸； d、贵金属粒子的还原 取步骤c得到的产物加入到O. IM的NaBH4溶液中至全溶，搅拌O. 5 2h，抽滤，用蒸馏水洗涤，得到所述介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。
全文摘要
本发明公开了一种介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子的制备方法，该方法以介孔氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑法制备介孔氮掺杂碳材料，然后利用卤代烃进行烷基化反应使氮掺杂碳表面季铵化，再借助离子交换的方式使带有贵金属的阴离子基团取代卤离子，将其绑定在材料表面，最后用还原剂还原金属离子，制备出介孔碳化氮负载贵金属纳米粒子。此种方法贵金属粒子前躯体和介孔材料靠离子键紧密结合，贵金属颗粒较好的分散到有序介孔材料上，形成贵金属/氮碳复合材料，该材料既有贵金属纳米粒子的活性又有介孔分子筛的高比表面积和大的孔容。该材料对燃料电池的阴极氧还原呈现了优越的催化活性及催化稳定性，具有潜在的商业应用前景。
文档编号H01M4/88GK102931418SQ201210416030
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者单永奎, 孔莹莹, 孔爱国, 余友谊, 张永博, 韩振, 董冰 申请人:华东师范大学