制造燃料电池阳极的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制造燃料电池用阳极的方法。该方法包括：以电化学方式合成用来使阳极用燃料氧化的燃料电池催化剂；通过使用所合成的燃料电池催化剂来形成阳极用电极；以及在电极上合成用来使水电解的电解催化剂，同时将电解催化剂装载到阳极中。通过在已经形成的燃料电池电极上引入电解催化剂，可以使电极结构的形变最小化，并可以改善电极的性能。
【专利说明】制造燃料电池阳极的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年7月3日提交的韩国专利申请第10-2012-0072121号的优先权，其全部引入本文以作参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种制造燃料电池电极的方法，具体地，本发明涉及一种制造聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)用的燃料电池阳极的方法。
【背景技术】
[0004]聚合物电解质膜燃料电池的膜电极组件(MEA)结构主要由阳极、阴极和布置在阳极与阴极中间的质子传导聚合物电解质膜构成。
[0005]通常而言，多个膜电极组件相互堆叠而形成聚合物电解质膜燃料电池组。
[0006]阳极和阴极的催化剂主要具有的形式为，均匀分布在导电多孔载体表面上的同质或异质的贵金属纳米颗粒。贵金属纳米颗粒分别在阳极和阴极处引起燃料的氧化和氧的还原。多孔载体通常为碳材料。
[0007]当使用安装在其中的上述燃料电池组驱动燃料电池车时，阳极中的燃料气体通道可能被所产生的水或增湿水堵塞，从而造成燃料电池的泛溢(flooding)。此外，当在凝固点以下的低温条件下启动车辆时，任何留存在阳极中的水会结冰，从而堵塞阳极的气体通道。
[0008]在这种情况下，如果因为气体通道的堵塞而使阳极缺乏燃料(H2)的供应，阳极的电势增加，燃料电池的总电压具有负值。换言之，发生反向电压(或电势)现象。
[0009]当燃料电池在反向电压条件下工作时，用作载体的碳逐渐地或快速地氧化，电极结构坍塌。这致使燃料电池的性能变差。
[0010]在多种建议用来减少与阳极的碳氧化相关的限制的方法中，一种涉及使用能够将加入到燃料电池阳极的水电解的催化剂，从而在出现反向电压时从水而不是从碳中供应电子。为此目的，合成能够将水电解的氧化物催化剂，例如，钌氧化物(RuOx)、铱氧化物(IrOx)、铷化合物、铱化合物、铱金属等，之后将氧化物催化剂与常用的阳极催化剂混合，从而形成电极。
[0011]然而，由于水电解催化剂通过基于溶剂的还原/氧化而工作，因此工序复杂且催化剂的制备是冗长的工序。此外，用于形成该类催化剂的常规制造方法造成在实现理想的MEA电极结构方面存在困难。这是因为水裂解催化剂由于其自身的物理/化学特性例如对溶剂的亲和性和适配性而对电极的多孔结构以及离聚物的分散造成影响。
【发明内容】
[0012]本发明涉及一种制造燃料电池阳极特别是用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的燃料电池阳极的方法。本发明的方法能够在引发水电解催化时将MEA (膜电极组件)电极结构的形变降至最低，特别是能通过提供引入水电解催化剂的简化工序而将形变降至最低。
[0013]根据本发明的实施方式，制造燃料电池用阳极的方法包括:以电化学方式合成阳极用燃料电池催化剂；通过使用所合成的燃料电池催化剂形成阳极用电极；并且在电极上合成用来将水电解的电解催化剂。根据优选实施方式，在电极上合成电解催化剂，并同时装载电解催化剂(即，同时将电解催化剂装载或插入到阳极中)。
[0014]根据多个实施方式，燃料电池是聚合物电解质燃料电池。
[0015]燃料电池催化剂可以选自任何常规的燃料电池催化剂。根据多个实施方式，燃料电池催化剂选自贵金属、过渡金属、贵金属和过渡金属的氧化物、贵金属和过渡金属的合金、及其混合物。
[0016]电解催化剂可以选自任何常规的电解催化剂。根据多个实施方式，电解催化剂选自贵金属氧化物、贵金属氧化物的混合物、贵金属氧化物的固溶体、贵金属氧化物与阀金属氧化物的混合物(其中，阀金属通常理解为指代仅在一个方向上通过电流的那些金属，例如T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta等)、贵金属氧化物与阀金属氧化物的固溶体、及其混合物。
[0017]根据多个实施方式，电解催化剂选自钌氧化物(RuOx)、铱氧化物(IrOx)、钌氧化物(RuOx)与铱氧化物(IrOx)的固溶体、及其混合物。
[0018]根据示例性实施方式，电解催化剂选自钌氧化物(RuOx)与阀金属氧化物的固溶体、和铱氧化物(IrOx)与阀金属氧化物的固溶体。
[0019]根据多个实施方式，电解催化剂包括钌氧化物(RuO2)与钛氧化物(TiO2)的固溶体。
[0020]可以通过任何常规技术进行电解催化剂的合成。根据多个实施方式，通过薄膜沉积技术例如原子层沉积(ALD)技术来进行合成。
[0021]通过以下说明可以理解本发明的其他目的和优势，并且其在参照本发明的实施方式时将会显而易见。同时，本发明所属领域的技术人员显然知道，本发明的目的和优势可以通过所保护的方法及其组合而实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是示出根据本发明实施方式的制造燃料电池阳极的方法的框图。
[0023]图2是示出根据本发明实施方式的原子层沉积(ALD)技术的框图。
[0024]图3是示出通过根据本发明实施方式的燃料电池阳极制造方法而制造的燃料电池阳极的结构形状的示意图。
[0025]图4是示出通过根据本发明实施方式的燃料电池阳极制造方法而制造的燃料电池阳极的透射电子显微镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0026]以下将参考附图对本发明的示例性实施方式作更详细的说明。然而，本发明也可以以不同形式体现，并且不应被解释为局限于本文所述的实施方式中。确切而言，提供这些实施方式是为了公开内容的详尽和完整，并向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。贯穿本公开内容，相同的附图标记在本发明的各个图和实施方式中指代相同的部件。
[0027]应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
[0028]本文使用的术语仅是为了说明具体的实施方式，而不是意在限制本发明。本文所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚指明。还应当理解的是，当在说明书中使用时，术语“包含”和/或“包括”是指所述特征、整数、步骤、操作、元件/元素、和/或部件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件/元素、部件和/或其群组的存在或添加。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任何和所有组合。
[0029]附图不一定是成比例的，在某些实例中，夸大比例以清晰地解释实施方式的特征。当提及第一层在第二层“之上”或者在基质“之上”时，其不仅是指第一层直接形成在第二层或基质上的情况，也指第三层存在于第一层与第二层或基质之间的情况。
[0030]在下文中，将参考附图对根据本发明实施方式的制造燃料电池阳极的方法进行说明。
[0031]图1是示出根据本发明实施方式的制造燃料电池阳极的方法的框图。通过根据本发明的燃料电池阳极制造方法而制造的阳极可以被施用在聚合物电解质燃料电池上。即，阳极可以被布置在聚合物电解质的一侧，以与阴极共同形成膜电极组件(MEA)。
[0032]参考图1，根据本发明实施方式的燃料电池阳极制造方法通常包括合成燃料电池催化剂(S10)、形成燃料电池电极(S20)以及最终形成电解催化剂(S30)的步骤。
[0033]在SlO合成燃料电池催化剂的过程中，燃料电池催化剂被用来以电化学方式氧化阳极用燃料。燃料电池催化剂可以选自任何常规的燃料电池催化剂。适合用于本发明的燃料电池催化剂的实例，包括但不限于，贵金属、过渡金属、贵金属和过渡金属的氧化物、贵金属和过渡金属的合金、贵金属和过渡金属及其氧化物和合金的混合物。在示例性实施方式中，燃料电池催化剂可以由承载在多孔碳材料上的钼纳米颗粒构成。
[0034]在S20形成燃料电池电极的过程中，燃料电池催化剂可以以膜状多孔电极的形式设置并与电极添加剂混合。例如，可以提供燃料电池催化剂并与电极添加剂例如溶剂、粘合齐IJ (离聚物)和形成电极多孔结构的碳纤维进行混合。
[0035]在S30形成电解催化剂的过程中，在已于S20中形成的燃料电池电极上合成电解催化剂。根据多个实施方式，通过原子层沉积(ALD)技术形成电解催化剂。根据图1所示的实施方式，在燃料电池电极上合成电解催化剂，并同时装载电解催化剂。换言之，随着电解催化剂在燃料电池电极上合成，其被装载到阳极中。
[0036]电解催化剂可以包括任何常规的电解催化剂。适合用于本发明的电解催化剂的实例，包括但不限于，贵金属氧化物、贵金属氧化物的混合物、贵金属氧化物的固溶体、贵金属氧化物与阀金属氧化物的混合物、贵金属氧化物与阀金属氧化物的固溶体、及其组合。
[0037]根据优选的实施方式，形成电解催化剂的金属氧化物包括选自钌氧化物(RuOx)、铱氧化物(IrOx)、钌氧化物(RuOx)与铱氧化物(IrOx)的固溶体的贵金属氧化物。例如，当X为2时,金属氧化物可以包括选自氧化钌(RuO2)、氧化铱(IrO2)、氧化钌(RuO2)与氧化铱(IrO2)的固溶体的贵金属氧化物。[0038]根据示例性实施方式，形成电解催化剂的金属氧化物包括选自钌氧化物(RuOx)与阀金属氧化物的固溶体、铱氧化物(IrOx)与阀金属氧化物的固溶体的金属氧化物。例如，金属氧化物可以包括氧化钌(RuO2)与氧化钛(TiO2)的固溶体。
[0039]根据依照本发明的实施方式制造燃料电池阳极的方法，在已经形成的燃料电池电极上实现电解催化剂的引入，从而使电极结构的形变最小化。结果，得到性能改进的电极。
[0040]S30中电解催化剂的形成可以通过多种已知技术而实现。根据本发明的实施方式，使用原子层沉积(ALD)技术来形成包括RuOx和IrOx的电解催化剂，如图2所示。
[0041]具体而言，根据图2所示的ALD技术，含有用于沉积的目标材料例如钌(Ru)或铱(Ir)的前体被转化为气态，从而与已经形成的燃料电池阳极反应。之后，使用惰性气体进行吹洗，以除去残留物。最后，提供供氧材料(氧或蒸汽)，以将钌(Ru)或铱(Ir)氧化。重复以上工序，以在阳极上合成电解催化剂，其可以在装载电解催化剂的同时完成。
[0042]根据上述的ALD技术，电解催化剂可以以原子级沉积在燃料电池阳极上，例如图3所示。
[0043]同时，如图4所示，可用作水电解催化剂的成分的氧化钛(TiO2)可以以颗粒的形式装载在阳极上。
[0044]根据本发明，可以通过在已经形成的燃料电池电极上引入电解催化剂而改善电极的性能，从而使电极结构的形变最小化。
[0045]此外，与常规的燃料电池阳极制造方法相比，可以通过使用合适的沉积方法例如ALD技术合成电解催化剂并同时装载电解催化剂，来减少制造时间。
[0046]尽管已经针对其【具体实施方式】对本发明进行了描述，本领域技术人员显然可知，在不背离由所附权利要求定义的本发明精神和范围的情况下可以做出多种变化和改进。
【权利要求】
1.一种制造用于燃料电池的阳极的方法，所述方法包括: 使用电化学技术合成用于所述阳极的燃料电池催化剂； 使用所合成的燃料电池催化剂形成用于所述阳极的电极；以及在所述电极上合成用来将水电解的电解催化剂，并同时将所述电解催化剂装载到所述阳极中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池是聚合物电解质燃料电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料电池催化剂选自贵金属、过渡金属、贵金属和过渡金属的氧化物、贵金属和过渡金属的合金、及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解催化剂选自贵金属氧化物、贵金属氧化物的混合物、贵金属氧化物的固溶体、贵金属氧化物与阀金属氧化物的混合物、贵金属氧化物与阀金属氧化物的固溶体、及其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电解催化剂选自钌氧化物(RuOx)、铱氧化物(IrOx)、以及钌氧化物(RuOx)与铱氧化物(IrOx)的固溶体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述电解催化剂选自钌氧化物(RuOx)与阀金属氧化物的固溶体、以及铱氧化物(IrOx)与阀金属氧化物的固溶体。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述电解催化剂包括氧化钌(RuO2)与氧化钛(TiO2)的固溶体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过原子层沉积(ALD)进行所述电解催化剂的合成。
【文档编号】H01M4/88GK103531824SQ201210418203
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年7月3日
【发明者】李勋熙 申请人:现代自动车株式会社, 起亚自动车株式会社