专利名称：用于无序碳阳极的性能增强添加剂的制作方法
技术领域：
本公开涉及用于改善电化学电池性能的添加剂和方法，更具体地，涉及用于改善具有无序碳阳极的电化学电池的性能的添加剂和方法。
背景技术：
在当前的实践中，使用以足够的浓度存在的阻燃添加剂来降低非水性电解质的可燃性，例如通过防止或抑制原本易燃的电解质的燃烧或者通过改善电解质的自熄特征。
发明内容
根据本公开的一个实施方案，提供一种锂基电化学电池，其包含具有无序碳材料的阳极(所述阳极具有充电容量和放电容量)、阴极、与所述阳极和所述阴极连通的电解质以及通过增加所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一来改善所述阳极性能的阻燃添加剂。根据本公开的另一实施方案，提供用于制造具有阳极、阴极和电解质的锂基电化学电池的方法。所述方法包括以下步骤:提供具有活性材料的所述阳极，所述活性材料包括无序碳材料，所述阳极具有充电容量和放电容量；和在所述电化学电池中包括阻燃添加剂以改善所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之一。
本公开的上述和其他特征和优点以及实现它们的方式通过参考下述本发明的实施方案的以下描述和附图将更明显并且将更好地理解本发明本身，其中:图1是具有负电极和正电极的锂基电化学电池的示意图；图2A是在图1的负电极上使用的无序硬质碳材料的示意图；图2B是在图1的负电极上使用的无序软质碳材料的示意图；图2C是在图1的负电极上使用的有序碳材料的示意图；图3A是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳半电池形成的实验图示；图3B是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳半电池形成的实验图示；图3C是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳半电池形成的实验图示；图3D是针对不同类型阻燃添加剂的石墨半电池形成的实验图示；图4是针对不同浓度阻燃添加剂和在不同放电倍率下的硬质碳半电池形成的实验图示；图5A是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池形成的实验图示；
图5B是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池形成的实验图示；图5C是针对不同类型阻燃添加剂的石墨全电池形成的实验图示；图6A是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池放电的实验图示；图6B是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池放电的实验图示；图6C是针对不同类型阻燃添加剂的石墨全电池放电的实验图示；图7A是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳全电池循环的实验图示；图7B是针对不同浓度阻燃添加剂的硬质碳全电池循环的实验图示；图7C是针对不同浓度阻燃添加剂的软质碳全电池循环的实验图示；图7D是针对不同浓度阻燃添加剂的石墨全电池循环的实验图示；图7E至7G是针对不同浓度阻燃添加剂的高容量石墨全电池循环的实验图示；图8包含显示电解质吸收至石墨电极中的实验照片；图9A和9B包含显示电解质吸收至硬质碳电极中的实验照片；图1OA和IOB是在强制锂枝状晶体测试期间硬质碳半电池容量的实验图示；图11包含描绘在图1OA和IOB的硬质碳电极上的强制枝状晶体形成的实验照片；图12是针对不同类型阻燃添加剂的硬质碳半电池阻抗的实验图示。对应的附图标记表示若干视图中的对应部分。本文所述示例举例说明本发明的示例性实施方案并且此类示例不被解释为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施例方式本文所公开的实施方案无意于穷举或将本发明限制于以下详细描述中所公开的具体形式。相反，选择并描述了实施方案以使得本领域技术人员可利用它们的教导。图1提供了锂基电化学电池100，其可用于可再充电电池或非可再充电的电池。电池100可用于混合动カ车辆或电动车辆的可再充电电池，例如用作驱动车辆的电动机的能源。虽然本发明主要涉及为车辆储存和提供能量，但是应理解，本发明可应用于从电池接收功率的其他设备，如固定式能量储存市场(stationary energy storage market)。用于固定式能源储存市场的示例性应用包括向电网提供功率、提供功率作为不间断电源以及可利用固定式电源的其它负载。在一个实施方案中，本文所公开的系统和方法可施用于提供不间断电源以用于数据中心的计算装置和其他设备。基于从主电源接收的功率的一种或更多种特性或者主电源缺乏足够的功率，数据中心的控制器或其他负载可从主电源切換至本发明的储能系统。图1的电池100包含负电极(或阳极)112和正电极(或阴极)114。在负电极112和正电极114之间，图1的电池100还包含电解质116和隔离器118。根据常规的电流流动方式，当电池100放电时，锂离子从负电极112通过电解质116移动至正电极114，电子流以相同方向从负电极112流动至正电极114，而电流以相反方向从正电极114流动至负电极112。当电池100充电时，外部电源强制电流从负电极112逆向流至正电极114。如图1所示，电池100的负电极112示例性包括在电解质116中与锂离子相互作用的活性材料的第一层112a和导电材料的底层衬底或第二层112b。第一活性层112a可利用合适的胶粘剂或粘合剂如聚偏ニ氟こ烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)加上丁苯橡胶(SBR)而施加至第二导电层112b的ー侧或两侧。用于负电极112的第一层112a的示例性活性材料包括例如碳质材料，其在以下进一步讨论。用于负电极112的第二层112b的示例性导电材料包括金属和金属合金，例如铝、铜、镍、钛和不锈钢。负电极112的第二导电层112b可以是例如薄箔片或网状物的形式。在一个示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包含无序的、非石墨的、非结晶硬质碳材料130。如图2A所示，硬质碳130包括不同形状和尺寸的多个无序且不均匀间隔的石墨烯片132，相邻石墨烯片132间隔约0.38nm或更多以将锂离子容纳在其间。例如，在图2A中不出石墨稀片132的无序且不均勾的间隔，其中一些石墨稀片132通常水平取向而另一些石墨烯片132通常垂直取向。硬质碳材料130通常由在其热解时焦化的有机前体制得。在另一个示例性实施方案中，负电极112的第一活性层112a(图1)包含无序的、非石墨的、非结晶软质碳材料140。如图2B所示，软质碳140包含不同形状和尺寸的多个堆叠的、不均匀间隔的石墨烯片132，其中相邻石墨烯片142间隔约0.375nm或更多以将锂离子容纳在其间。与硬质碳130的石墨烯片132 (图2A)相比，软质碳140的石墨烯片142更加紧密地对准以更均匀地堆叠。软质碳材料140通常由在其热解之前熔化的有机前体制得。负电极112的第一活性层112a(图1)可包含有序的结晶碳材料如石墨150，这也在本公开的范围内。如图2C所示，石墨150包含多个整齐堆叠的石墨烯片152，其中相邻石墨烯片平行排列并且以约0.335nm基本上均匀地间隔开以将锂离子容纳在其间。由于在相邻石墨烯片152之间的紧密间隔，石墨150可膨胀约10体积％以将锂离子容置在相邻的石墨烯片152之间。有序碳电极如由石墨150 (图2C)制得的电极具有372mAh/g的理论最大容量。在理论上，无序碳电极如由硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)制得的电极可以能够具有比有序碳电极更闻的容量。例如，石墨150的相邻石墨稀片152(图2C)可需要浮动间隔以容置锂离子，而硬质碳130的相邻石墨烯片132 (图2A)和软质碳140的相邻石墨烯片142 (图2B)可以被充分间隔开(例如间隔多于约0.34nm、0.35nm、0.36nm、0.37nm、0.38nm、
0.39nm或0.40nm)以在没有浮动间隔的情况下容置锂离子。然而，实际上，无序碳电极倾向于比有序碳电极具有更低的容量。回到图1，电池100的正电极114示例性包括在电解质116中与锂离子相互作用的活性材料的第一层114a和导电材料的底层衬底或第二层114b。类似于负电极112的第一活性层112a，正电极114的第一活性层114a可利用合适的胶粘剂或粘合剂如PVDF或CMC加上SBR而施加至第二导电层114b的一侧或两侧。用于正电极114的第一活性层114a的示例性活性材料包括金属氧化物，例如 LiMn2O4 (LMO)、LiCoO2 (LCO)、LiNi02、LiFeP04、LiNiCoMnO2及其组合。用于正电极114的第二层114b的示例性导电材料包括金属和金属合金，例如铝、钛和不锈钢。正电极114的第二导电层114b可以为例如薄箔片或网状物的形式。如图1所示，电池100的负电极112和正电极114为板状结构。电池100的负电极112和正电极114可以以其他形状或构造提供，例如卷绕构造，这也在本公开的范围内。多个负电极112和正电极114可以以堆叠构造布置在一起，这也在本公开的范围内。电池100的电解质116示例性地包括溶解于有机非水性溶剂中的锂盐。电解质116的溶剂可以是液态、固态或在液态和固态之间的凝胶形式。用作电解质116的合适液体溶剂包括例如环碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC))、碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、环醚、环酯、甘醇二甲醚类、内酯、甲酸酯、酯、砜、硝酸盐、卩惡唑烧酮(oxazoladinone)及其组合。用作电解质116的合适固体溶剂包括例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基-聚环氧乙烷(MPEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚磷腈(PPE)及其组合。用于电解质116的合适锂盐包括，例如 LiPF6' LiClO4' LiSCN, LiAlCl4' LiBF4' LiN(CF3SO2) 2、LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、LiO3SCF2CF3'LiC6F5SO3>LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6及其组合。电解质116可包含本文所示例的材料的多种组合。电池100的隔离器118示例性地位于负电极112和正电极114之间以防止电池100内的短路。隔离器118可以是例如聚烯烃膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜)或陶瓷膜的形式。—种或更多种阻燃添加剂可包含在电池100中。当以足够浓度存在于电解质116中时，阻燃添加剂能够在电解质116中产生阻燃效果，例如通过防止或抑制电解质116的燃烧、改善电解质116的自熄特性和/或清除电解质116开始分解时所产生的高反应性物质。另外，阻燃添加剂能够改善电池100的性能，特别是电池100的负电极112的性能。具体而言，阻燃添加剂能够增加负电极112的充电容量(即，在全电池100的充电期间负电极112所达到的容量)和/或负电极112的放电容量(即，在全电池100的放电期间负电极112所保留的容量)。用于电解质116的示例性阻燃添加剂能够改善电池100的负电极112的性能，甚至在浓度低于在电解质116中产生阻燃效果所必要的浓度时也是如此。例如，如果在电解质116中产生阻燃效果来说至少约5重量％或6重量％的阻燃添加剂浓度是必要的，则低于约5重量％或6重量％的阻燃添加剂能够改善电池100的负电极112的性能。在该实例中，阻燃添加剂的性能增强浓度可以是约0.1重量％至4重量％，或约0.5重量％至3重量％，或约I重量％至2重量％。此外，用于电解质116的示例性阻燃添加剂包含含磷部分。这样的含磷阻燃添加剂在被加热时反应以产生磷酸，其可防止或抑制负电极112、正电极114和电解质116热解，由此防止或抑制燃料产生火焰。在一个实施方案中，阻燃添加剂包含含磷腈部分。环磷腈的阻燃效果在Horikawa的美国专利申请公开号2010/0062345中描述，其公开内容通过引用明确并入本文。另一种磷腈化合物的阻燃效果在Otsuki等的美国专利号7067219中描述，其公开内容通过引用清楚地并入本文。合适的磷腈基阻燃添加剂为市售的，例如得自纽约White Plains的NipponChemical Industrial C0.,Ltd.的Phoslyte E和Phoslyte P添加剂。Phoslyte 是日本东京的Bridgestone Corporation的注册商标。另一种合适的磷腈基阻燃添加剂为市售的，例如得自俄亥俄Novolyte Technologiesof Independence的J2添加剂。在另一些实施方案中，阻燃添加剂包含另外的含磷部分，例如磷酸酯(例如磷酸三甲酯)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三(2，2，2_三氟乙基)酯(TTFP))、膦酸酯和/或亚膦酸酯。如上所述，示例性阻燃添加剂能够增加负电极112的放电容量。负电极112的放电容量可在半电池中的形成期间测量并且可表示为初始比容量和/或可逆比容量。当负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130(图2A)或软质碳140(图2B)时，在具有阻燃添加剂的情况下，负电极112的半电池初始比容量和可逆比容量可増加至少约3% ；在某些情况下，在具有阻燃添加剂的情况下，可增加约5 %、10 %、15 %、20 %、25 %或更多。初始比容量增加的幅度在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130 (图2A)或软质碳140 (图2B)时可比在第一活性层112a是有序碳材料如石墨150 (图2C)时增加得更明显。例如，在具有约5重量％至6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，负电极112的半电池初始比容量在活性材料为硬质碳130(图2A)时可增加约40mAh/g 或更多(例如 40mAh/g>45mAh/g>50mAh/g>55mAh/g>60mAh/g>65mAh/g>70mAh/g、75mAh/g、80mAh/g或更多)，在活性材料是软质碳140 (图2B)时可增加约10mAh/g或更多(例如10mAh/g、15mAh/g、20mAh/g、25mAh/g或更多)，而在活性材料是石墨150(图2C)时可增加少于约10mAh/g(例如ImAh/g或5mAh/g)。类似于以上讨论的初始比容量，可逆比容量的幅度在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130 (图2A)或软质碳140 (图2B)时也可比在第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时增加得更明显。例如，在具有约5重量％至6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，负电极112的半电池可逆比容量在活性材料为硬质碳 130 (图 2A)时可增加约 30mAh/g 或更多(例如 30mAh/g、35mAh/g、40mAh/g、45mAh/g、50mAh/g>55mAh/g>60mAh/g>65mAh/g>70mAh/g>75mAh/g>80mAh/g 或更多),在活性材料是软质碳 140(图 2B)时可增加约 5mAh/g 或更多(例如 5mAh/g、10mAh/g、15mAh/g、20mAh/g或更多)，而在活性材料是石墨150 (图2C)时可增加少于约5mAh/g (例如ImAh/g或3mAh/g)。在半电池中的形成期间阻燃添加剂对放电容量的影响在以下实施例1-A、1-B和1-C中进ー步讨论。上述放电容量改善可以在不同放电速率下发生。例如，在具有约6重量％阻燃添加剂浓度的电解质存在的情况下，半电池放电容量在给定的放电速率下可以增加约5mAh/g或更多(例如10mAh/g、20mAh/g、30mAh/g、40mAh/g、50mAh/g或更多)。阻燃添加剂还可使得放电容量在相似的半电池之间更加一致。阻燃添加剂在不同充电速率下对放电容量的影响在以下实施例2中进ー步讨论。在某些实施方案中，负电极112的放电容量增加在全电池100中可能明显。然而，如果全电池100的容量受正电极114限制，则全电池100结果比上述全电池结果可能较不明显。阻燃添加剂对形成期间全电池100的放电容量的影响在以下实施例3中进ー步讨论。阻燃添加剂在不同放电速率下对全电池100的放电速率性能的影响在以下实施例4中进ー步讨论。上述放电容量改善可在全电池100的初始循环(例如0至I循环)和早期循环(例如I至50循环、I至100循环、I至150循环或I至200循环)期间发生。当负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130 (图2A)或软质碳140 (图2B)吋，阻燃添加剂还能够在随后循环(例如50+循环、100+循环、150+循环或200+循环)期间改善全电池100的放电容量。相比之下，当负电极112的第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时，阻燃添加剂实际上在随后循环期间可阻碍全电池100的放电容量。阻燃添加剂对循环性能的影响在以下实施例5-A、5-B和5-C中进ー步讨论。除了改善负电极112的放电容量之外，如上所述，示例性阻燃添加剂还能够增加负电极112的充电容量。负电极112的充电容量可在半电池或全电池100中测量并且可以在不同充电速率下发生。以上讨论的充电容量改善可在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130 (图2A)或软质碳140 (图2B)时尤其明显，所述第一活性层112a涂覆在负电极112的第二导电层112b上然后老化约I个月、3个月、6个月、12个月或更长。不希望受到理论的束缚，本发明人认为电解质116中的阻燃添加剂可作为润湿剂以改善负电极112的容量。在操作中，电解质116中的锂离子可更容易地和均匀地进入负电极112的第一活性层112a中的被润湿的小孔，尤其在初始或早期循环期间如此。阻燃添加剂对表面润湿性的影响在实施例6-A、6-B和6-C中进一步讨论。另外，在电解质116中的阻燃添加剂可在负电极112上形成和/或增强期望的固体电解质相间(SEI)层以降低阻抗和改善循环性能。阻燃添加剂对阻抗的影响在实施例7中进一步讨论。另外，在电解质116中的阻燃添加剂可清除和移走负电极112表面上的氧、水或其他反应产物以改善负电极112的容量。结果，即使负电极112已被老化或暴露于大气，阻燃添加剂也可以有效地使负电极112再生。该再生效果在负电极112的第一活性层112a是无序碳材料如硬质碳130 (图2A)或软质碳140 (图2B)时可以比在负电极112的第一活性层112a是有序碳材料如石墨150(图2C)时更明显，这是因为无序碳材料趋于随时间劣化，而有序碳材料趋于随时间保持稳定。在当前的实践中，用无序碳材料涂覆然后搁置的负电极112可能 需要在约3个月后丢弃。如上所述，通过使用阻燃添加剂，这样的老化负电极112可以被再生而不是丢弃，甚至在搁置约3个月、6个月、12个月或更久时也是如此。实施例以下实施例举例说明阻燃添加剂对锂离子半电池和全电池的影响。使用多种基准电解质(baseline electrolyte)来形成测试的电池,包括具有环碳酸酯EC和PC以及线性碳酸酯EMC的盐基LiPF6。除非另有说明，否则测试的电池为袋型电池并且在环境温度下充电和放电。1-A.实施例1-A:阻燃添加剂类型对硬质碳电极的放电容暈的影响为了评价不同类型阻燃添加剂对硬质碳电极在形成期间的放电容量的影响，组装四(4)个半电池，其中锂金属用作每个阳极上的活性材料，硬质碳用作每个阴极上的活性材料。修改三(3)个半电池的基准电解质以包含期望浓度的阻燃添加剂，而使剩余的半电池的基准电解质不含阻燃添加剂以作为对照，如下表1-A所示。表 1-A
权利要求
1.一种锂基电化学电池，包含: 含有无序碳材料的阳极，所述阳极具有充电容量和放电容量； 阴极； 与所述阳极和所述阴极连通的电解质；和 阻燃添加剤，所述阻燃添加剂通过増加所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之ー来改善所述阳极的性能。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化，所述阻燃添加剂恢复所述阳极的所述老化的无序碳材料以改善所述阳极的性能。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料在放置为与所述电解质连通之前被老化至少约I个月，尤其为至少3个月。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，与包含有序碳材料的情况相比，所述阻燃添加剂使包含所述无序碳材料的所述阳极的放电容量増加得更多。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量増加至少约3% ;或者，其中所述阳极的所述无序碳材料包括硬质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量増加至少约10%或者所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约30mAh/g或更多。
6.根据权利要求4所述的电 化学电池，其中所述阳极的所述无序碳材料包括软质碳，所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量増加至少约5%或者所述阻燃添加剂使所述半电池中所述阳极的所述放电容量增加约5mAh/g或更多。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂包含含磷部分，尤其地，所述含磷部分为磷臆。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阻燃添加剂在所述电解质中以少于产生阻燃效果所必要的浓度存在，或者，在所述电解质中所述阻燃添加剂的浓度少于约5重量％。
9.一种制造具有阳极、阴极和电解质的锂基电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤: 提供具有活性材料的阳极，所述活性材料包括无序碳材料，所述阳极具有充电容量和放电容量；和 在所述电化学电池中引入阻燃添加剤，尤其包括含磷部分的阻燃添加剤，以改善所述阳极的所述充电容量和所述放电容量中的至少之ー。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述提供步骤包括将所述无序碳材料施加至导电材料上，所述方法还包括在将所述阳极放置为与所述电解质连通之前老化所述阳极的步骤，其中所述引入步骤包括恢复所述老化的电极。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在半电池中的形成期间测量所述阳极的所述放电容量，并且其中所述引入步骤包括:与包含有序碳材料的情况相比，使包含所述无序碳材料的所述阳极的所述放电容量増加得更多。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述引入步骤包括:増加在初始循环期间的所述阳极的所述放电容量；或者增加在早期循环期间的所述阳极的所述放电容量；或者增加在早期循环之后的随后循环期间所述阳极的所述放电容量；或者增加所述阳极的所述无序碳材料对所述电解质 的吸收；或者将所述阻燃添加剂添加至所述电解质中。
全文摘要
本发明提供一种用于无序碳阳极的性能增强添加剂，描述了用于改善电化学电池性能的添加剂和方法。特别地，所述添加剂和方法可改善具有无序碳阳极的电化学电池的性能。
文档编号H01M10/058GK103094608SQ20121042328
公开日2013年5月8日 申请日期2012年10月29日 优先权日2011年10月28日
发明者玛丽·L·帕特森, 马克·A·巴利茨基, 穆罕默德·塔格古吉 申请人:埃纳德尔公司