一种锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池材料【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，得到锂离子电池正极材料。对钴酸锂和三元材料进行回火处理能够提高其综合性能，作为正极材料使用时，提高电池的比容量、循环性能和首次充放电效率，同时能够降低成本、改善电池的安全性。进一步的，本发明以纳米氢氧化镁和纳米二氧化钛作为添加剂制备镁钛掺杂的钴酸锂，提高了正极材料的性能，应用于锂离子电池中可以提高正极材料的放电比容量，降低锂离子电池容量衰减，增加锂离子电池的稳定性，同时提高锂离子电池的电化学性能。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料【技术领域】，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽等优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电子仪表、便携电动工具、电动自行车和武器装备等。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40%以上的比例，且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，因此，锂离子电池正极材料在锂离子电池中占据核心地位。
[0003]目前，已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等产品。钴酸锂正极材料虽然容量较高，循环寿命长，但钴资源匮乏，价格昂贵；锰酸锂正极材料，虽然相对钴酸锂价格低，安全性能好，但容量低，高温性能差。三元材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成的正极材料，由于其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料作为一种成本低、安全性高、综合性能较优越的正极材料慢慢普及，但其存在如电压平台低、循环性能差、放电容量差等缺点，而未能广泛应用。
[0004]现有技术中更多的采用钴酸锂和三元材料混合使用的方式，如中国专利CN102340025A公开了一 种钴酸锂和三元材料使用球磨干混的方式制备锂离子电池正极材料，但是这种方法制备得到的锂离子电池的比容量较低。
[0005]中国专利CN101071859A公开了使用三元材料和钴酸锂混合球磨搅拌制备正极材料，该发明使用球磨罐进行球磨，球磨罐的转速为1000-1500转/分钟，球磨时间为3飞小时，球磨使用的错球的直径分别为3mm, 6.5mm, 10mm, 15mm, 20mm,其个数比为2:3:3:4:4。该方法制备得到的锂离子电池比容量和循环性能均较差。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，本发明提供的制备方法制备的锂离子电池正极材料制备的电池比容量高、循环性能好且成本低。
[0007]本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，得到锂离子电池正极材料。
[0009]优选的，所述钴酸锂和三元材料的质量比为3飞:5~7。
[0010]优选的，所述回火的温度为500°C飞00°C，所述回火的时间为4飞小时。
[0011]优选的，所述锂离子电池正极材料的粒度D5tl为12~15 μ m。
[0012]优选的，所述钴酸锂按照以下方法制备:
[0013]碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合后进行第一次加热反应，得到中间产物；[0014]将所述中间产物与纳米二氧化钛混合后进行第二次加热反应，得到钴酸锂。
[0015]优选的，所述碳酸锂和四氧化三钴以锂和钴计的摩尔比为1.01~1.10:1。
[0016]优选的，所述纳米氢氧化镁占所述四氧化三钴的质量百分比为0.1%~0.5% ;所述纳米二氧化钛占所述中间产物的质量百分比为0.1%~0.5%。
[0017]优选的，所述第一次加热反应温度为900°C~1000°C，时间为7~12小时；所述第二次加热反应温度为940°C~1000°C，时间为8~10小时。
[0018]优选的，所述三元材料按照以下方法制备:
[0019]将碳酸锂和NCM523基体混合后依次进行第一次加热反应和第二次加热反应，得到三元材料。
[0020]优选的，所述NCM523基体中镍、钴和锰的摩尔数总和与碳酸锂中锂的摩尔数的比例为 I:1.01 ~1.10。
[0021]优选的，所述第一次加热反应的温度为600°C ^SOO0C，时间为7~12小时；第二次加热反应温度为500°C~700°C，时间为8~10小时。
[0022]与现有技术相比，本发明将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，制备得到正极材料。对钴酸锂和三元材料进行回火处理能够提高其综合性能，作为正极材料使用时，提高电池的比容量、循环性能和首次充放电效率，同时能够降低成本、改善电池的安全性。实验结果表明，用本发明提供的正极材料制备的锂离子电池在3~4.2V充放电，0.1C条件下，容量达到160mAh，100次循环容量保持率达到95%以上。
[0023]进一步的，本发明以纳米氢氧化镁和纳米二氧化钛作为添加剂制备镁钛掺杂的钴酸锂，提高了正极材料的性能，应用于锂离子电池中可以提高正极材料的放电比容量，降低锂离子电池容量衰减，增加锂离子电池的稳定性，同时提高锂离子电池的电化学性能。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，得到锂离子电池正极材料。
[0026]在本发明中，将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，得到锂离子电池材料。本发明首先将钴酸锂和三元材料混合，得到混合物，本发明优选在球磨机中将钴酸锂和三元材料混合，更优选为在行星球磨机中混合；所述钴酸锂和三元材料的质量比优选为3飞:5~7，更优选为3~4:5~6。
[0027]将混合均匀后的混合物进行回火处理，得到反应产物。本发明优选为将混合均匀后的混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，进行回火处理，得到反应产物。所述回火反应的温度优选为500°C~600°C，更优选为520°C~580°C ;所述回火的时间优选为4飞小时，更优选为4.5~5.5小时。
[0028]回火处理后优选将反应产物冷却、粉碎、过筛，得到锂离子电池正极材料。本发明对于所述冷却方式并无限制，本领域技术人员熟知的冷却方式即可，如空冷、水冷等；本发明对于所述粉碎方式并无限制，本领域技术人员熟知的粉碎方式即可；本发明对于所述过筛的方式并无限制，本领域技术人员熟知的过筛方式即可。在本发明中，所述锂离子电池正极材料的粒度D5tl优选为12~15 μ m,更优选为13~14 μ m ;所述锂离子电池正极材料的振实密度优选为2.4(T2.60g/mL，更优选为2.45^2.55g/mL ;所述得到锂离子电池正极材料的金属异物优选为0~50ppb,更优选为l(T40ppb。
[0029]本发明将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，制备得到正极材料。本发明优选将镍钴锰系三元材料与镁钛掺杂的钴酸锂混合制备锂离子电池正极材料，对钴酸锂和三元材料进行回火处理能够提高其综合性能，作为正极材料使用时，提高电池的比容量、循环性能和首次充放电效率，同时能够降低成本、改善电池的安全性。
[0030]在本发明中，所述钴酸锂优选按照以下方法制备:
[0031]碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合后进行第一次加热反应，得到中间产物；
[0032]将所述中间产物与纳米二氧化钛混合后进行第二次加热反应，得到钴酸锂。
[0033]本发明首先将碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合，得到混合物。本发明优选为在球磨机中将碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合，更优选为在行星球磨机中混合；所述碳酸锂和四氧化三钴以锂和钴计的摩尔比优选为1.01-1.10:1，更优选为1.03^1.09:1，最优选为1.061.09:1 ;所述纳米氢氧化镁占所述四氧化三钴的质量百分比优选为0.1%~0.5%,更优选为0.2%~0.4%O
[0034]将碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合均匀后，对其进行第一次加热反应，得到掺杂有镁的中间产物。本发明优选将混合均匀后的混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，进行第一次加热反应，所述第一次加热反应温度优选为900°C~1000°C，更优选为9200C ^9800C ;所述 第一次加热反应的时间优选为7~12小时，更优选为8~10小时。反应完毕后，将反应物按照本领域技术人员熟知的冷却方式，如空冷、水冷等方法冷却、粉碎、过筛，得到掺杂有镁的中间产物。
[0035]得到掺杂有镁的中间产物后，将其与纳米二氧化钛混合，进行第二次反应后得到掺杂有镁和钛的钴酸锂。本发明优选将所述中间产物和纳米二氧化钛在球磨机中混合，更优选为在行星球磨机中混合。所述纳米二氧化钛占所述中间产物的质量百分比的
0.P/1-ο.5%，更优选为0.29Π).4%。本发明优选将混合均匀的混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，进行第二次加热反应，所述第二次加热反应温度为940°C~ΙΟΟΟ?，更优选为9400C ^9600C ;所述第二次加热反应的时间优选为8~10小时，更优选为8.5^9.5小时。
[0036]所述第二次加热反应完成后，将反应产物按照本领域技术人员熟知的冷却方式，如空冷、水冷等方法冷却、粉碎、过筛后，即可得到掺杂有镁、钛的钴酸锂。所述钴酸锂的粒度D50优选为16~24 μ m,更优选为16~19 μ m。
[0037]本发明以纳米氢氧化镁和纳米二氧化钛作为添加剂制备镁钛掺杂的钴酸锂，提高了正极材料的性能，应用于锂离子电池中可以提高正极材料的放电比容量，降低锂离子电池容量衰减，增加锂离子电池的稳定性，同时提高锂离子电池的电化学性能。
[0038]在本发明中，所述三元材料优选按照以下方法制备:
[0039]将碳酸锂和NCM523基体混合后依次进行第一次加热反应和第二次加热反应，得到三元材料。
[0040]本发明首先将碳酸锂和NCM523基体混合，得到混合物。在本发明中，所述NCM523基体为市售产品，本发明对此并无限制。本发明优选为在球磨机中将碳酸锂和NCM523基体混合，更优选为在行星球磨机中混合；所述NCM523基体中镍、钴和锰的摩尔数总和与碳酸锂中锂的摩尔数的比例优选为1:1.0fl.10，更优选为1:1.03~1.09，最优选为1:1.06^1.09。
[0041 ] 混合均匀后，将混合均匀后的混合物进行第一次加热反应，得到中间产物。本发明优选将混合均匀后的混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，进行第一次加热反应，所述第一次加热反应温度优选为600°C ~800°C，更优选为650°C ^780°C ;所述第一次加热反应的时间优选为7~12小时，更优选为8~10小时。反应完毕后，按照本领域技术人员熟知的冷却方式，如空冷、水冷等方法将反应产物冷却、粉碎、过筛，得到中间产物。所述中间产物的粒度D5tl优选为10-?5μπι，更优选为If 13 μ m;所述中间产物的单晶优选为f 2 μ m。
[0042]得到中间产物后，将所述中间产物进行第二次加热反应，即可得到三元材料。本发明优选将所述中间产物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，进行第二次加热反应，所述第二次加热反应温度为500°C ~700°C，更优选为560°C飞90°C ;所述第二次加热反应的时间优选为8~10小时，更优选为8.2~9.5小时。所述三元材料的粒度D5tl优选为10-?5 μ m,更优选为11~13 μ m ;所述三元材料的单晶优选为I~2 μ m。
[0043]本发明通过选用适当颗粒度的镍钴锰系三元材料与钴酸锂正极材料进行处理，可以极大程度上提高锂离子电池正极材料的空间利用率，容量损失小，所得到的锂离子电池正极材料的压实密度可接近钴酸锂。
[0044]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料进行详细描述。
[0045]实施例1
[0046]将1000g的四氧化三钴、492.5g的碳酸锂、Ig的纳米级氢氧化镁用行星球磨机充分混合后，装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在980°C下反应10小时，冷却后粉碎过筛，得到中间产物。向所述中间产物中加入占物料质量百分比为0.2%的纳米二氧化钛，使用行星球磨机充分混合，装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在940°C反应8小时，反应结束后冷却、粉碎、过筛，得到粒度D50为18.24 μ m的钴酸锂。
[0047]将碳酸锂和1000g NCM523基体使用行星球磨机充分混合，所述碳酸锂以锂计与NCM523基体以Co计的摩尔比为1.07，将混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在750°C下反应10小时。冷却后粉碎过筛得到中间产物。将所述中间产物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在700°C反应8小时，得到单晶达1~2μπι，粒度D50为12.15 μ m的三元材料。
[0048]将400g上述制备得到的钴酸锂和600g三元材料用行星球磨机充分混合，装入氧化铝匣钵进马弗炉，在500°C下回火6小时。冷却后处理得到锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的振实密度P振为2.50g/mL，金属异物为40ppb，粒度D50为14.32 μ m0
[0049]将上述制备得到的锂离子电池正极材料、乙炔黑和HVS900按重量比为95:2:3的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀成糊状，采用石墨为负极制作成全电池。
[0050]在充放电范围为3疒4.2V，充放电倍率为0.1C的条件下对上述制备的锂离子电池进行性能测试，结果表明，实施例1制备得到的锂离子电池克比容量为160mAh，100次循环容量保持率达到95%以上。`
[0051]实施例2
[0052]将1000g四氧化三钴、501.7g的碳酸锂，1.5g的纳米级氢氧化镁用行星球磨机充分混合后，装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在970°C下反应10小时。冷却后粉碎过筛，得到中间产物。向所述中间产物中加入占物料质量百分比为0.3%的纳米二氧化钛，使用行星球磨机充分混合，装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在950°C反应8小时，反应结束后冷却、粉碎、过筛，得到粒度D50为16.75 μ m的钴酸锂。
[0053]将碳酸锂和IOOOg NCM523基体使用行星球磨机充分混合，所述碳酸锂以锂计与NCM523基体以Co计的摩尔比为1.09，将混合物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在800°C下反应10小时。冷却后粉碎过筛得到中间产物。将所属中间产物装入氧化铝匣钵进入马弗炉，在600°C下反应8小时，得到单晶达1?2μπι，粒度D50为11.38 μ m的三元材料。
[0054]将400g上述制备得到的钴酸锂和600g三元材料用行星球磨机充分混合，装入氧化铝匣钵进马弗炉，在600°C下回火4小时。冷却后处理得到锂离子电池正极材料，所属锂离子电池正极材料的振实密度P振为2.61g/mL，金属异物为45ppb，粒度D50为13.53 μ m0
[0055]将上述制备得到的锂离子电池正极材料、乙炔黑和HVS900按重量比为95:2:3的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀成糊状，采用石墨为负极制作成全电池。
[0056]在充放电范围为3疒4.2V，充放电倍率为0.1C的条件下对上述制备的锂离子电池进行性能测试，结果表明，实施例2制备得到的锂离子电池克比容量为161mAh，100次循环容量保持率达到96%以上。
[0057]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将钴酸锂和三元材料混合后进行回火处理，得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述钴酸锂和三元材料的质量比为3飞:5~7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回火的温度为500°C飞00°C，所述回火的时间为4飞小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的粒度Dki为 12~15 μ m。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴酸锂按照以下方法制备: 碳酸锂、四氧化三钴和纳米氢氧化镁混合后进行第一次加热反应，得到中间产物； 将所述中间产物与纳米二氧化钛混合后进行第二次加热反应，得到钴酸锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂和四氧化三钴以锂和钴计的摩尔比为1.ο1~1.10:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氢氧化镁占所述四氧化三钴的质量百分比为0.1%~0.5%;所述纳米二氧化钛占所述中间产物的质量百分比为0.1%~0.5%。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热反应温度为9000C~1000°C，时间为7~12小时；所述第二次加热反应温度为940°C~1000°C，时间为8~10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料按照以下方法制备: 将碳酸锂和NCM523基体混合后依次进行第一次加热反应和第二次加热反应，得到三元材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述NCM523基体中镍、钴和锰的摩尔数总和与碳酸锂中锂的摩尔数的比例为1:1.0fl.10。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热反应的温度为6000C~800°C，时间为7~12小时；第二次加热反应温度为500°C~700°C，时间为8~10小时。
【文档编号】H01M4/525GK103794784SQ201210427813
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】朱珠, 沈恒冠, 陆益展, 蔡运和 申请人:宁波科博特钴镍有限公司