专利名称：一种制备钛酸盐压电陶瓷粉体的环境协调型方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸盐压电陶瓷粉体的制备技术，尤其涉及一种水基溶胶-凝胶法制备钛酸盐化合物无团聚纳米粉体的技术。属于功能材料及采用绿色化环境协调型技术生产纳米粉体的领域。
背景技术：
从钛酸盐压电陶瓷材料发现到至今，工业生产一直采用传统的固相合成法，但是其工艺有难以克服的弊端组份难以均一，球磨亦引入杂质且设备损坏率较高，粗糙的微米级颗粒，850°C、00°C的粉体预烧温度，IlOO0C 1300°C高温陶瓷烧结，并且都需要2飞小时的长时间保温，对设备的硬性指标要求较高，耗能耗时，同时高温烧结导致金属离子的严重挥发引起的计量不准确等都严重制约着成品压电陶瓷的质量和性能，虽然研究者对各类体系的压电陶瓷都进行改性和复合，但是生产技术层次的落后决定着产品指标远远达不到设 计要求，所以寻求一种能够克服传统工艺的种种弊端的新制备技术，成为该领域研究的一个热点和难点。溶胶-凝胶法制备压电陶瓷技术就是热点之一，其作为一种研究较早的技术，具备工艺简单，计量准确，组份均一，低温烧结(1050°C 1140°C，2^3小时)，可制备出纳米粉体，产品性能良好等优点，使其成为研究的一大热点，极具潜力实用化，实现全球压电陶瓷生产技术的工业化转型。但是几十年来，传统的溶胶-凝胶法一直局限于实验阶段，徘徊不前，未能有所突破，难以工业化，究其原因在于①传统的溶胶-凝胶法多为醇基溶胶-凝胶法，其采用了大量的有机溶剂(如乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、丙三醇等)和昂贵的有机原料(主要为羧酸盐)，无法真正意义上实现低成本，绿色化，环境协调性；②溶胶除溶剂过程造成严重的环境污染，配制的溶胶不稳定造成可操作性差，难以实用，只能局限于实验研究，却不能大规模的工业化，导致至今的压电陶瓷的生产依旧采用传统的固相合成法。因此探索一条以绿色溶剂和绿色原料为主的溶胶-凝胶工艺路线具有重要的研究意义和应用价值，尤其是采用绿色资源水代替有机类的溶剂，对全球压电陶瓷生产技术的环境协调化转型具有革命性的意义。多年来，国际上只有极少的文献和专利报道了绿色化的溶胶-凝胶法的相关工艺，绿色化主要是将有机溶剂改为单一的纯水为溶剂，有机原料改为氧化物和无机盐，但是仅有的少数报道中，其工艺都含有相当量的有机溶剂，水只是充当了一种介质而已，不能完全意义上的实现绿色化。绿色化的水基溶胶-凝胶工艺，主要指除螯合剂和特殊原料外，不引入任何的有机溶剂，从而在单一的水性条件下制备出稳定的溶胶，溶胶在除溶剂的过程中能保持稳定的状态，具有易操作、易工业化等特点。但因水为一种极性较强的物质，大多数有机螯合剂并不溶于水，或者难以在强极性的溶剂中有效完成对金属离子的络合，亦或者螯合剂昂贵不实用；而已发现的柠檬酸盐法虽然可以在水性条件下有效的络合金属离子，可是其工艺制备出的粉体，较粗糙、易结块等，效果与醇基的溶胶-凝胶法相差甚远，因此纵使其有研究价值，却不具备实用价值。另外，钛酸盐化合物的钛源，主要为二氧化钛、硫酸氧钛、氯化钛、钛酸四丁酯等，虽然价格居于均衡，但是它们要么不溶于水，要么遇水即快速水解，生成氢氧化钛，进而水解为二氧化钛，难以制备溶胶。因此突破水基溶胶-凝胶工艺的关键在于寻找一种特殊的螯合剂，其需同时具备亲水性、亲钛源、能定向抑制钛源水解、有效完成对多种金属离子的络合、廉价实用、环境协调型、易操作、产品质量高等特点，这对水基螯合剂的选择是 一道难以逾越的屏障，纵观国际上诸多的研究成果，数十年来并未对水基溶胶-凝胶工艺获得任何突破性的进展。因此发现一种新型的水基螯合剂，探索出一条全新的水基溶胶-凝胶法制备技术路线，能完全克服固相合成法带来的致命缺陷，又能克服传统的溶胶-凝胶法的引起多种弊端，并且能够实现完全意义上的绿色化的水基溶胶-凝胶工艺，就成为国际上研究的极难点。
发明内容
本发明的目的克服传统固相合成法和传统溶胶-凝胶法制备技术的缺陷，提供一种环境协调型制备钛酸盐压电陶瓷粉体的方法。真正意义上实现了工艺的绿色化，环境协调型，低成本，低耗能，优异的可操作性，实用化；实现压电陶瓷制备技术质的飞跃，为压电陶瓷行业生产技术的转型奠定基础。本发明的技术方案如下一种制备钛酸盐压电陶瓷粉体的环境协调型方法，包括以下步骤( I)采用绿色资源纯水作为唯一的溶剂，金属氧化物和碳酸盐为原料，或者金属氧化物替换为硝酸盐，视钛源的不同选用氢氟酸或浓硫酸或硝酸作为溶解剂，氨水或尿素为中和剂，硝酸铵为助燃剂，该硝酸铵由氨水和硝酸引入或者单独加入，钛源为钛酸四丁酯或偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、二氧化钛、四氯化钛之一或其组合，乳酸为螯合剂、膨化剂、造孔齐IJ，采用水基溶胶-凝胶法，在常温下配制溶胶，溶胶调pH后，在80°C 160°C下真空浓缩或者常压除溶剂后得凝胶，凝胶在180°C 200°C下经过独特的膨化工艺和自燃途径后获得纳米自燃物，自燃物在550°C飞00°C下预烧O. 5^1小时后得纳米粉体，粉体无团聚，呈薄层微孔状，薄层厚度< 10nm，具有较大的比表面积；(2)取上述粉体，经过造粒、压片、排塑工序后，生坯片在超低温950°C 1025°C条件下广2小时完成烧结，即得相组成单一、微观结构极其致密的陶瓷片，晶粒大小约300nnT800nm，陶瓷片经过涂银，烧银后，在常温硅油中，施加I. 5^3. 5kV/mm的直流电场，极化1(Γ20分钟，极化温度为常温 80°C，静置后即获得钛酸盐压电陶瓷成品。本发明具有以下技术效果( I)溶剂和原料为最简单的试剂，实现了绿色化，低成本，克服了传统溶胶-凝胶法最致命的缺陷。(2)发明一种新型水基螯合剂-乳酸，其具备亲水性、亲钛源、络合效率高、廉价实用、环境协调型、易操作、产品质量高等特点，突破了水基溶胶-凝胶工艺的关键性障碍；(3)采用乳酸为螯合剂，配制出极其稳定的溶胶，克服了传统的溶胶不稳定的因素；(4)采用乳酸为膨化剂及独特的膨化工艺，实现了粉体的无团聚，克服了固相合成法和传统溶胶-凝胶法的粉体团聚严重的现象；
(5)采用乳酸为造孔剂及特殊的两段造孔技术，实现了粉体的薄层状、多微孔效果，极大的增加了粉体的比表面积；(6)发明了乳酸同时充当螯合剂、膨化剂、造孔剂的三位一体的制备技术；(7)粉体采用超低温度短时间完成预烧，克服了固相合成法的高温长时间预烧，有效的降低了能耗；并且粉体晶粒的细度超过了传统溶胶-凝胶法；(8)陶瓷的烧结温度和时间大大降低，源于其粉体的不团聚、薄层微孔化、纳米化、较大的比表面积等，不但低于固相合成法，也低于传统溶胶-凝胶法，降能耗明显；也有效的避免高温下金属离子的挥发问题；(9)陶瓷的致密度极高，高于固相合成法；陶瓷晶粒的尺寸小于传统溶胶-凝胶法，致密度的提高和晶粒的细小使其电学性能优异；( 10)极化的常温化，低电压短时间化，相对于固相合成法和传统溶胶-凝胶法更·具有优势。
图1，为实施例I的凝胶的红外光谱(IR)；图2，为实施例I的凝胶的X-衍射(XRD )图3，为实施例I的纳米自燃物的XRD ；图4，为实施例I的纳米自燃物的普通数码照(GPJ)图5，为实施例I的凝胶同步热分析仪(TG-DSC)；图6，为实施例I的600°C预烧I小时的粉体的XRD ；图7，为实施例I的600°C粉体的扫描电镜(SEM)，7a_b ；图8，为传统的溶胶-凝胶法BNKLT，600°C粉体的SEM，8a_b ；图9，为实施例I的粉体在1000°C烧结I小时的陶瓷的XRD ；图10，为实施例I的陶瓷的表面的SEM，10a-b ；图11，为实施例I的陶瓷的横截面的SEM ；图12，为实施例2的凝胶的IR ；图13，为实施例2的纳米自燃物的GPJ ；图14，为实施例2的凝胶TG-DSC ；图15，为实施例2的600 V预烧I小时的粉体的XRD ；图16，为实施例2的600°C粉体的SEM，16a_b ；图17，为实施例2的粉体在1000°C烧结I小时的陶瓷的XRD ；图18，为实施例2的陶瓷的表面的SEM，18a_b ；图19，为实施例2的陶瓷的横截面的SEM ；图20，为实施例3的纳米自燃物的GPJ ；图21，为实施例3的600°C粉体的SEM，21a_b ；图22，为实施例4的凝胶TG-DSC ；图23，为实施例4的550 V预烧I小时的粉体的XRD ；图24，为实施例4的550°C粉体的SEM，24a_b ；图25，为实施例4的粉体在1000°C烧结I小时的陶瓷的XRD ；
因同为钛酸盐化合物，制备工艺相同，实施例3、实施例4与实施例I、实施例2诸多类似之处，具体数据图不一一列举，但并不表示对本发明的内容做任何的限制。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。将乳酸的螯合、膨化、造孔的三位一体的制备技术应用于其它化合物的制备，同视为本发明的范围内。本发明的原料可以是氧化物和硝酸盐及碳酸盐等多种，膨化剂乳酸是必须的，凝胶必须经过独特的膨化工艺预烧后即可获得无团聚的纳 米粉体，粉体经后续工艺在低温短时间即可烧结出陶瓷。以下是本发明针对几种钛酸盐压电材料，采用水基溶胶-凝胶法，经过膨化工艺进行制备的实例。实施例I本发明的具体实施例I，水基溶胶-凝胶法制备Bia5(Naa7Ka2Liai)a5TiO3 (简写BNKLT)纳米粉体及压电陶瓷的步骤如下(I)溶胶浓度为CSQl_gel_Ti4+=0. 15 O. 25mol/L, 20克样品(以最终产品BNKLT的质量计)；(2)准确化学计量后，取将10. 98克Bi2O3 (纯度99. 8%)溶于45ml浓硝酸中并促溶，至无色澄清透明后冷却，再将I. 75克Na2CO3 (纯度99. 8%)、0· 66克K2CO3 (纯度99. 0%)、O. 18克Li2CO3 (纯度97. 0%)的水溶液加入其中，获得A液；(3)按乳酸与钛酸四丁酯的物质的量的比为2. (Γ6.0，取50ml乳酸(纯度85^90%)加于32.49克钛酸四丁酯(纯度98. 5%，密度 1.0)中，充分搅拌后，再加入5(Tl00ml水，搅拌均匀至黄色澄清透明，获得B液；(4)常温下，将B液加入A液后得混合液(可选择加2飞克硝酸铵或不加)，用氨水调ρΗ=3. (Γ5. O,并补加水至溶胶总体积为500ml，持续加热搅拌后混合液会呈黄色澄清透明，短暂陈化后得水基稳定溶胶，丁达尔效应明显；(5)在140°C下，常压除溶剂后，得乳黄色不透明的凝胶，IR表明凝胶空间网状结构已完全形成。(6)将凝胶置于180°C的环境下预处理30分钟，使其受热后急剧的大体积的膨化后自燃，即得巨型骨架状且有金属光泽的均一的灰黑色的纳米自燃物；(7)取自燃物，在600°C预烧I小时，获得BNKLT粉体，SEM显示其不团聚、呈薄层微孔状、层厚< 10nm，拥有较大的比表面积；XRD显示其呈单一的钙钛矿结构，按图谱估算其粉体的晶粒大小为l(Tl8nm ；(8)取粉体造粒，在12MPa 14MPa的压力下制出生坯片，坯片在950°C 1025°C烧结广2小时，XRD图谱显示得相组成单一的陶瓷片；SEM显示其陶瓷晶粒大小为300nnT800nm，具备完美的几何形貌，横截面SEM图显示其致密度很高；(9)陶瓷片经涂银，烧银后，常温硅油中，在I. 5^3. 5kV/mm的直流电压下极化1(Γ20分钟后静置得成品压电陶瓷，按照IEEE标准测试电学性能。实施例2
本发明的具体实施例2，水基溶胶-凝胶法制备Ce02-
(简写C_BNKLT_BF)纳米粉体及压电陶瓷的步骤如下
(I)溶胶浓度为 CSQl_gel_Ti4+=0. 15 O. 25mol/L, 20 克样品(以最终产品 C-BNKLT-BF的质量计); (2)准确化学计量后，将O. 20克CeO2 (纯度99. 0%)和10. 88克Bi2O3 (纯度99. 8%)分别溶于IOml和45ml浓硝酸中并热促溶，向CeO2中滴加极微量的双氧水，并充分煮沸，均至无色澄清透明后冷却，再将O. 08克九水硝酸铁(纯度98. 5%)，I. 73克Na2CO3(纯度99. 8%)、0· 65克K2CO3 (纯度99. 0%)、0· 18克Li2CO3 (纯度97. 0%)的水溶液加入其中，获得A液；(3)按乳酸与钛酸四丁酯的物质的量的比为2. (Γ6.0，取50ml乳酸(纯度85^90%)加于32.07克钛酸四丁酯(纯度98. 5%，密度 1.0)中，充分搅拌后，再加入5(Tl00ml水，搅拌均匀至黄色澄清透明，获得B液；(4)常温下，将B液加入A液后得混合液(选择性加2飞克硝酸铵或不加)，用氨水调ρΗ=3. (Γ5. 0，并补加水至溶胶总体积为500ml，持续搅拌后至混合液呈黄色澄清透明，陈化后得溶胶；(5) 140°C下，常压除溶剂后，得凝胶；(6)将凝胶置于180°C的环境下预处理30分钟，膨化自燃后，即得巨型骨架状且有金属光泽的均一的灰黑色的纳米自燃物；(7)取自燃物，在600°C预烧I小时，获得C-BNKLT-BF无团聚的纳米粉体；(8)取粉体造粒，压片等，坯片在950°C 1025°C烧结广2小时，得相组成单一的，致密的陶瓷片；(9)陶瓷片经涂银，烧银后，常温硅油中，在I. 5^3. 5kV/mm的直流电压下极化1(Γ20分钟后静置得成品压电陶瓷，测试电学性能。实施例3本发明的具体实施例3，水基溶胶-凝胶法制备[O. 94 Bia5(Naa7Ka2Liai)a5TiO3-
0.06BaTi03] -BiFeO3 (简写 O. 94BNKLT-0. 06BT-BF)的步骤如下(I)溶胶浓度为CSQl_gel_Ti4+=0. 15 O. 25mol/L, 20克样品(以最终产品
0.94BNKLT-0. 06BT-BF 的质量计)；(2)准确化学计量后，向I. 11克BaOT3(纯度99. 8%)中加入5ml水，然后再向其中滴加浓硝酸至刚好澄清无色透明为止，取10. 27克Bi2O3 (纯度99. 8%)溶于45ml浓硝酸中并热促溶，至无色澄清透明后冷却，混合上述两液，再将O. 08克九水硝酸铁(纯度98. 5%)，
1.60 克 Na2CO3 (纯度 99. 8%)、0· 61 克 K2CO3 (纯度 99. 0%)、0· 17 克 Li2CO3 (纯度 97. 0%)的水溶液加入其中，获得A液；(3)按乳酸与钛酸四丁酯的物质的量的比为2. (Γ6.0，取50ml乳酸(纯度85 90%)加于32. 21克钛酸四丁酯(纯度98. 5%，密度 1.0)中，搅拌后，加入5(Tl00ml水，搅拌均匀至黄色澄清透明，获得B液；(4)常温下，将B液加入A液后得混合液，用氨水调ρΗ=3. (Γ5. O,并补加水至溶胶总体积为500ml，持续搅拌后至混合液呈黄色澄清透明，陈化后得溶胶；(5)在140°C下，常压除溶剂后，得凝胶；
(6)将凝胶置于200°C的环境下预处理30分钟，膨化自燃后，即得纳米自燃物；(7)取自燃物，在600°C预烧I小时，获得O. 94BNKLT-0. 06BT-BF无团聚的纳米粉体；(8)取粉体造粒，压片等，坯片在950°C 1025°C烧结广2小时，得相组成单一的，致密的陶瓷片；(9)陶瓷片经涂银，烧银后，常温硅油中，在I. 5^3. 5kV/mm的直流电压下极化1(Γ20分钟后静置得成品压电陶瓷，测试电学性能。实施例4本发明的具体实施例4，水基溶胶-凝胶法制备Pb (Zra52Tia48) O3 (简写PZT)的步骤如下
(I)溶胶浓度为CSQl_gel_Ti4+=0. 15 O. 25mol/L, 20克样品(以最终产品PZT的质量计)；(2)准确计量后，将14. 78克四氧化三铅(纯度95. 0%)溶于45ml浓硝酸中，促溶，并滴加I. 2^1. 5ml的双氧水，充分煮沸30min，至澄清透明后冷却，再将13. 85克五水硝酸锆(99. 0%)的水溶液加入其中，获得A液；(3)按乳酸与钛酸四丁酯的物质的量的比为2. (Γ6.0，取50ml乳酸(纯度85 90%)加于10. 19克钛酸四丁酯(纯度98. 5%，密度 1.0)中，搅拌后，加入5(Tl00ml水，搅拌均匀至黄色澄清透明，获得B液；(4)常温下，将B液加入A液后得混合液，用氨水调ρΗ=3. (Γ5. O,并补加水至溶胶总体积为500ml，持续搅拌后至混合液呈黄色澄清透明，陈化后得溶胶；(5)在140°C下，常压除溶剂后，得凝胶；(6)将凝胶置于空气环境下，缓慢升温(若采用急速热处理，可能引起局部爆炸，导致自燃物四溅)至200°C下预处理30分钟，膨化自燃后，即得纳米自燃物；(7)取自燃物，在550°C预烧I小时，即得PZT无团聚的纳米粉体；(8)取粉体造粒，压片等，坯片在950°C 1025°C烧结广2小时，得相组成单一的，致密的陶瓷片；(9)陶瓷片经涂银，烧银后，6(T80°C下，硅油中，在1.5 3.5kV/mm的直流电压下极化1(Γ20分钟后静置得成品压电陶瓷，测试电学性能。本发明，通过以上四个实施例获得实验数据和测量结果及实验现象，显示水基溶胶-凝胶法相比传统的固相合成法和传统的溶胶-凝胶法二者更具有低成本，低温合成，优异的可操作性，绿色化，环境协调性，低条件极化等优点。电学性能测试下表为采用本发明制备的部分钛酸盐压电陶瓷性能表
权利要求
1.一种制备钛酸盐压电陶瓷粉体的环境协调型方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)采用绿色资源纯水作为唯一的溶剂，金属氧化物和碳酸盐为原料，或者金属氧化物替换为硝酸盐，视钛源的不同选用氢氟酸或浓硫酸或硝酸作为溶解剂，氨水或尿素为中和齐U，硝酸铵为助燃剂，该硝酸铵由氨水和硝酸引入或者单独加入，钛源为钛酸四丁酯或偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、二氧化钛、四氯化钛之一或其组合，乳酸为螯合剂、膨化剂、造孔剂，采用水基溶胶-凝胶法，在常温下配制溶胶，溶胶调pH后，在80°C 160°C下真空浓缩或者常压除溶剂后得凝胶，凝胶在180°C 200°C下经过独特的膨化工艺和自燃途径后获得纳米自燃物，自燃物在550°C飞00°C下预烧O. 5^1小时后得纳米粉体，粉体无团聚，呈薄层微孔状，薄层厚度< 10nm，具有较大的比表面积； (2)取上述粉体，经过造粒、压片、排塑工序后，生坯片在超低温950°C 1025°C条件下广2小时完成烧结，即得相组成单一、微观结构极其致密的陶瓷片，晶粒大小约300nnT800nm，陶瓷片经过涂银，烧银后，在常温硅油中，施加I. 5^3. 5kV/mm的直流电场，极化1(Γ20分钟，极化温度为常温 80°C，静置后即获得钛酸盐压电陶瓷成品。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于，乳酸与Ti4+的物质的量的比为2.(Γ6. 0，溶胶的 ρΗ=3. 0 5· O。
3.权利要求I所述的方法，其特征在于，水基溶胶-凝胶工艺的含水量具有较大的调节范围，V (水，体积计)V(乳酸，体积计)彡1.0，加水量不设上限。
4.权利要求I所述的方法，其特征在于，采用的膨化工艺为其凝胶在180°C 200°C下预处理30分钟后，使其获得数十倍及更大的膨化体积后瞬间自燃，生成巨型骨架状且有金属光泽的均一的灰黑色的纳米自燃物；凝胶采用干或湿两种状态。
5.权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐为MTiO3,M为能够与Ti032_成盐且具有钙钛矿结构的金属离子，M是单一的金属离子，或者是两种及两种以上金属离子的复合体，其金属元素的来源可以是氧化物、碳酸盐、硝酸盐。
6.权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的方法适用于制备多种无团聚的钛酸盐纳米陶瓷粉体，或者用于其它非钛酸盐结构的碱金属铌酸盐结构的化合物、钨青铜结构的化合物、铋层状结构的化合物粉体的制备，用于Bia5Naa5TiO3，Bia5Ka5TiO3,Biο. 5Na0.5T i O3-Bi0.5K0.5Τi O3，Bi0.5Na0.5Τi O3-Bi0.5Κ0.5Τ iO3-BaT iO3，Bi0 5 (Na^yKyLiχ) 0.5Τi O3，Pb (ZrxTi1^x) O3, BaTiO3, (Ba, Sr) TiO3, (Ba, Ca) (Ti, Zr) O3, Na0.5Κ0.5Nb03,(Na0.5Ko.5)o. 94Li0.06NbO3, Naa52Kth48NbO3 (Na0.52Κ0.48) 0.94Li0.06Nb03, Bi4Ti3O12, SrBi4Ti4O15,Sra5Baa5Nb2O6, (Sra5Baa5)2NaNb5O15, Srh9CaaiNaNb5O15, Srh8Caai(Bia5Naa5)aiNaNb5O15, Sr18Ca0.1 (Bi0.5Κ0.5) ο. !NaNb5O15, Sr1.8Ca0.丄(Bi0.5Li0.5) 0. ANb5O15 化合物纳米粉体的制备，包括用于制备其取代、掺杂、改性和复合体系之一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种制备钛酸盐压电陶瓷粉体的环境协调型方法，乳酸为螯合剂、膨化剂、造孔剂，采用水基溶胶-凝胶法，在常温下配制溶胶，溶胶调pH后，在80℃~160℃下真空浓缩或者常压除溶剂后得凝胶，凝胶在180℃~200℃下经过独特的膨化工艺和自燃途径后获得纳米自燃物，自燃物在550℃~600℃下预烧后得纳米粉体；取上述粉体，经过造粒、压片、排塑工序后，生坯片在超低温950℃~1025℃条件下1~2小时完成烧结得陶瓷片，在常温硅油中极化，静置后即获得钛酸盐压电陶瓷成品。本发明对当今压电陶瓷的生产工艺实现高质量，低耗能低成本及环境友好化的转型具有重要的实用价值，同时对于追求无团聚且具有超大比表面积的钛酸盐化合物应用领域有着重大的革新作用。
文档编号H01L41/187GK102898147SQ201210436280
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者廖运文, 姜宁 申请人:西华师范大学