专利名称：一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法
技术领域：
本发明属于全钒液流电池领域，涉及一种石墨毡电极的处理方法。特别是一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法。
背景技术：
全钒液流电池是一种适合于大规模储能的电化学储能装置，其储能基础是由其正负极活性物质组成的电化学体系。与传统的储能电池相比，全钒液流电池具有以下独特的优点使用安全、可深度放电、使用寿命长、容量可调及环保等优点，因而得到广泛关注。通常全钒液流电池使用的石墨毡电极是采用酸处理、空气热处理、电化学处理等 方法进行改性处理，通过氧化改性处理提高了石墨毡电极的电化学活性。据申请人所知，对石墨毡电极进行改性处理所采用的空气氧化法存在的问题是，操作弹性小，氧化反应不容易控制。而采用酸对石墨毡电极进行改性处理也存在一定的弊端，如2005年8月发表在中国有色金属学报上的文献“石墨毡电极的化学修饰及其在酸性钒溶液中的电化学行为”介绍的技术方法，就是采用强酸氧化法对石墨毡进行处理，由于使用强酸是十分危险，有很大的安全隐患，而且这种技术方法应用于工业化生产，其难度大，会导致碳纤维表面剧烈反应，使纤维表面出现腐蚀，造成降低材料使用寿命的后果。中国专利文献(专利申请号200710202374.1)公开了一种《石墨毡表面改性方法及改性石墨毡》涉及全钒氧化还原液流电池电极制造技术领域，该方法的步骤为在阳极氧化改性处理前先进行电化学阴极改性处理。改性后的石墨毡作为电极在用于制备全钒氧化还原液流电池中大大改善了电化学活性，提高电池放电的电压效率，电池能量的效率，同时提高了其稳定放电时间，从而使得全钒氧化还原液流电池的充放电性能得到极大改善；且该方法操作简单易行，不需要特殊设备，成本低廉。其对石墨毡的改性是在阳极氧化改性处理前进行电化学阴极改性处理，但其使用了氢氧化钠及硫酸这类具有强腐蚀性的化学物品O而对石墨毡进行氨化改性，增加石墨毡表面含氮官能团数量，由于氮原子可以提供电子，会使材料具有金属的性质，从而增加其表面活性。同时，在电化学反应中，含氮材料相比其他电极，在表面性质，电子传输速率以及吸附过程等方面都表现出更好的性能，含有氮基团的电极相比不含氮基团的电极的亲水性更好。2011年中南大学公布的硕士毕业论文《全钒液流电池石墨毡电极改性研究》介绍了一种氨化处理方法，该方法使用反应釜对石墨毡进行氨化改性处理，但经过改性处理后石墨毡的氮元素含量不高。目前，现有技术中主要是使用强酸及强碱对石墨毡进行氧化改性而改善石墨毡化学活性的改性处理方法。这些方法不可避免地存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是，针对上述现有技术存在的问题，提出并研究一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其是一种不使用强酸或强碱的对石墨毡进行化学改性处理的方法。该方法能除去石墨租表面的无定形碳等杂质，在保证石墨租表面无损害的情况下，增加含氮官能团的数目，增强吸附钒离子的能力、润湿性与表面活性，提高其化学性能，从而提高石墨毡的电化学性能。本发明的技术解决方案是，采用氧化法处理石墨毡，其特征在于，采用氧化法与氨化法相结合对石墨毡表面进行处理和改性，具体做法是，首先使用氧化法对石墨毡进行氧化处理，将洗净的石墨毡烘干后放入反应槽中，通入氧气，在加热条件下使石墨毡氧化；然后使用氨化法对石墨毡进行氨化处理，通入氨水在加热和高压条件下使石墨毡氨化，实现改性，再将经过改性的石墨毡洗净烘干后备用。其特征在于,氧化处理中使用的氧气,氨化处理中使用10-35%的氨水。其特征在于，石墨毡在进行氧化处理时的加热条件包括加热时间和加热温度，力口热时间为O. 5-4h，加热温度为400-550°C。其特征在于氨化处理时，加热时间为3min-20h，加热温度为100-400°C。 其特征在于进行改性的石墨租厚度在lmm-20mm。其特征在于在氨化处理过程中使用高压，高压压力在l_15X10sPa。本发明的创新点在于1、采用氧化法与氨化法相结合对石墨毡进行处理和改性；
2、使用氨化法对石墨毡进行缓慢氨化，显著增加石墨毡表面碳纤维的含氮官能团的数量。
3、除去石墨租表面的无定形碳等杂质，且不对石墨租表面造成损害，从而有效提闻石墨租的润湿性与化学活性。本发明的优点是，方法简单，效果明显，安全适用，不使用强酸强碱等危险化学品。其采用氧化法对石墨毡进行热处理，再使用氨化法对石墨毡进行缓慢氨化，与直接使用氨化法相比，可显著增加石墨毡表面碳纤维的含氮官能团的数量。使用本发明对石墨毡进行改性，反应温和，可除去石墨毡表面的无定形碳等杂质，增加石墨毡表面含氮官能团数量，有效提闻石墨租的润湿性与表面活性，且不对石墨租表面造成损害，从而提闻石墨租的电化学性能。使用经过本发明改性的石墨毡作为全钒液流电池的电极，能够改善电极的润湿性能，使电池的电流及能量效率明显提高，主要应用与全钒液流电池领域。本发明操作简单易行，应用成本低，为全钒液流电池的制备提供了一种制作性能良好的电极材料的途径。
具体实施例方式下面，根据附图
，详细描述
具体实施例方式 实施例1:
(I)采用氧化法，将厚度为5_的石墨毡置于反应槽中通入氧气进行氧化处理，按照设定的程序升温，以3°C /min的升温速率加热至400°C并保温2. Oh。(2)采用氨化法，在反应槽中加入15%的氨水，氨水体积约为反应槽体积的1/4。将置于反应槽中的石墨毡进行高温高压氨化处理，即在温度为200°C时保温14h。(3)使用蒸馏水洗净经过改性处理的石墨毡，于120°C烘箱中干燥12h。使用本发明得到的石墨毡制品为改性石墨毡，作为钒电池的电极制作材料。实施例2
(I)采用氧化法，将厚度为6_的石墨毡置于反应槽中进行氧化处理，按照设定的程序升温，以3°C /min的升温速率加热至400°C并保温2. Oh。
(2)采用氨化法，在反应槽中加入30%的氨水，氨水体积为反应槽体积的1/5。将置于反应槽中的石墨毡进行高温高压氨化处理，即在温度为300°C时保温5min，压强约为
9.8MPa0(3)使用蒸馏水洗净经过改性处理的石墨毡，于140°C烘箱中干燥10h。使用本发明得到的石墨毡制品为改性石墨毡，作为钒电池的电极制作材料。实施例3
(I)采用氧化法，将厚度为IOmm的石墨毡置于反应槽中进行氧化处理，按照设定的程序升温，以3°C /min的升温速率加热至500°C并保温1. Oh。(2)采用氨化法，在反应槽中加入25%的氨水，氨水体积为反应槽体积的1/4。将置于反应槽中的石墨毡进行高温高压氨化处理，即在温度为200°C时保温16h，压强约为
2.7MPa。(3)使用蒸馏水洗净经过改性处理的石墨毡，于140°C烘箱中干燥10h。使用本发明得到的石墨毡制品为改性石墨毡，作为钒电池的电极制作材料。
权利要求
1.一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，采用氧化法处理石墨毡，其特征在于，采用氧化法与氨化法相结合对石墨毡表面进行处理和改性，具体做法是，首先使用氧化法对石墨毡进行氧化处理，将洗净的石墨毡烘干后放入反应槽中，通入氧气，在加热条件下使石墨毡氧化；然后使用氨化法对石墨毡进行氨化处理，通入氨水在加热和高压条件下使石墨毡氮化，实现改性，再将经过改性的石墨毡洗净烘干后备用。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其特征在于，氧化处理中使用的氧气,氨化处理中使用10-35%的氨水。
3.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其特征在于，石墨毡在进行氧化处理时的加热条件包括加热时间和加热温度，加热时间为l_4h，加热温度为 300-550°C。
4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其特征在于氨化处理时，加热时间为3min-20h，加热温度为100-400°C。
5.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其特征在于进行改性的石墨租厚度在lmm-20mm。
6.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其特征在于在氨化处理过程中使用高压，高压压力在l_15X105Pa。
全文摘要
本发明涉及一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法，其采用氧化法与氨化法相结合对石墨毡表面进行处理和改性，具体做法是，首先使用氧化法对石墨毡进行氧化处理，将洗净的石墨毡烘干后放入反应槽中，通入氧气，在加热条件下使石墨毡氧化；然后使用氨化法对石墨毡进行氨化处理，通入氨水在加热和高压条件下使石墨毡氨化，实现改性，再将经过改性的石墨毡洗净烘干后，作为全钒液流电池电极。优点是，方法简单、效果明显、安全适用，不使用强酸强碱等危险化学品。其操作简便，应用成本低，在石墨毡表面无损害的情况下，除去石墨毡表面的无定形碳等杂质，并显著增加石墨毡表面含氮官能团的数目，增强吸附钒离子的能力，提高其电化学性能。
文档编号H01M4/88GK103000910SQ20121046533
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者李爱魁, 杜涛, 刘飞 申请人:国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司, 国家电网公司, 国网电力科学研究院