专利名称：一种铅酸蓄电池负极板铅膏及负极板的制备方法
技术领域：
本发明涉及铅酸蓄电池负极板的制备方法，尤其涉及一种利用喷雾干燥技术对铅酸蓄电池负极材料进行混料的方法，属于铅酸蓄电池技术领域。
背景技术：
19 9 7 年，日本的 M.Shiomi 等(参见 Journal of PowerSources, 1997，64，147 - 152 )报道在阀控式铅酸蓄电池的负极板中增加碳材料的含量，根据混合动力电动汽车(HEV)和光伏发电系统的运作方式进行模拟循环寿命测试，可以有效减少硫酸铅的聚集并且延长循环寿命。在放电过程中碳材料可以在负极板PbSO4颗粒的周围中形成导电网络，从而增加负极板的导电性。尤其是最近几年，为了
满足各种类型的HEV的需求，很多种碳材料(例如炭黑，石墨，活性炭等，以及这些碳材料的复合)已经添加到负极板中来提高铅酸蓄电池的性能(参见Journal of PowerSources, 2009,191, 58 - 75;Journal of Power Sources, 2010, 195, 4458 - 4469;Journalof Power Sources, 2011，196，3988 - 3992)。目前，在HEV高倍率部分荷电状态的工作条件下，碳材料可以有效减少硫酸铅的聚集这一理论已经被大家广泛接受。另外，在负极板中添加碳材料还以提高电池的充电接受能力(Journal of Power Sources, 1996, 59, 153 -157; Journal of Power Sources, 2009，191，134 - 138)。D. Pavlov 等发现充电过程中电荷迁移阻抗在 Pb/H2S04 界面要比 EAC(electrochemicalIy active carbon) /H2SO4 界面高，因此在负极板中加入碳材料充电时可以起到电催化剂的角色(参见Journal of PowerSources, 2009, 191，58 - 75)。从已有技术报道可以推断虽然碳的添加量一般不超过2. 0%，却对铅酸蓄电池的性能起着非常重要的决定性作用。在铅酸蓄电池负极板制备中，传统的和膏工艺是通过机械搅拌的方法来对铅粉和碳粉以及添加剂进行混合，这样很难使碳粉和其它添加剂与铅粉充分混合均匀。中国专利CN101937991A (CN201010165306. 4)中公布了一种高能铅酸蓄电池负极铅膏的制作方法，该方法是利用超声波破碎分散机对纳米硫酸钡、改性木素磺酸钠、单宁、炭黑、α-烯烃基础油、水进行破碎、混合、乳化，得到的纳米乳液在和膏时高压雾化喷在干搅拌的铅粉上。该方法需要首先对辅料进行纳米化或者改性处理，增加辅料工业生产的难度和工序。同时在8分钟的短时间内将辅料乳液雾化喷在干搅拌的铅粉上很难保证分散的均匀性一致性，该方法本质上还是以传统机械搅拌的方法对铅粉和碳粉以及其它添加剂进行混合。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，本发明还提供一种充放电性能好的铅酸蓄电池负极板的制备方法。本发明的技术方案如下一种铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，包括如下步骤
(I)混合浆料的配制按水乙醇体积比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸钡、有机添加剂、粘结剂和铅粉，搅拌l(Tl5min，控制浆料的固含量在15 - 40%。所述碳粉用量为铅粉重量的O. 25 10% ；所述有机添加剂为木质素磺酸钠、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或组合；所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，粘结剂添加量为铅粉重量的O - 1%。。(2)喷雾干燥将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾时进风口温度控制在180 - 2500C。 (3)和膏先将纤维分散在去离子水中，纤维的添加量为铅粉重量的O. 05 - O. 2%，离子水添加量依据铅粉的重量计，每IKg铅粉添加去离子水9(Tll0g。得分散纤维的去离子水混合液。将步骤(2)喷雾干燥后的粉体加入和膏机，然后加入上述分散纤维的去离子水混合液，搅拌l(Tl5min ;然后加入比重为d15r= I. 350 ±O. 004g/cm3的稀硫酸，再继续搅拌混合5 7min ;加入适量水调节铅膏视密度，控制视密度在4. 0±0. 25g/cm3的范围，以适于涂板；所述纤维为涤纶纤维或腈纶纤维。根据本发明优选的，步骤(I)中所述碳粉用量为铅粉重量的O. 5飞％，进一步优选为 O. 5 I. 5%O根据本发明优选的，步骤(I)中所述粘结剂添加量为铅粉重量的O - O. 5%。。根据本发明优选的，步骤(I)中所述粘结剂为固含量60%的PTFE乳液。根据本发明优选的，步骤(I)中所述聚四氟乙烯分子量范围在800(Γ20000，优选8000 10000。根据本发明优选的，步骤(I)中所选铅粉的氧化度控制在76 - 78%。根据本发明优选的，步骤(I)中碳粉为炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一种或2 3种的组合。根据本发明优选的，步骤(I)中，水为去离子水，乙醇为分析级，水-乙醇的体积比优选8 15: I。根据本发明优选的，步骤(I)中所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径I - 3μπι。根据本发明优选的，步骤(2)中混合浆料采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，转数5000 - 15000r/min。喷雾过程中持续对搅拌罐中的浆料进行机械搅拌。根据本发明优选的，步骤(2)中所述进风口温度控制在200°C。根据本发明优选的，步骤(3)中所述稀硫酸在7 IOmin加完。根据本发明优选的，步骤(3)中每IKg铅粉添加去离子水100g。根据本发明优选的，步骤(3)中所述纤维长度3_5mm、直径3_5丹尼尔。一种铅酸蓄电池负极板的制备方法，包括使用本发明上述方法制备的铅膏，在上述步骤(3)后，继续以下步骤(4)按常规方法将步骤(3)制得的铅膏涂覆在负极板栅上，然后进行固化、干燥，SP得电池负极板。
与现有负极板铅膏制备过程的机械搅拌和膏工艺相比，本发明的利用喷雾干燥技术可以有效的提高负极材料，尤其是碳粉和铅粉的混合均匀度，增加碳粉和铅粉的接触面积，同时还可以提高硫酸钡和有机添加剂在负极材料中分散均匀度，从而更能够充分发挥其性能。加入大分子聚合物粘结剂，能够起到铅粉和碳粉，硫酸钡及有机添加剂之间的粘结作用，大大提高铅粉和各种添加剂的接触紧密程度。喷雾干燥技术不仅可以均匀的混合原材料，并且还能起到造粒的作用，使混合物形成微球。碳粉在电极材料的微球中形成有利于电子迁移的三维导电网络。本发明利用喷雾干燥技术提高碳材料与活性物质(铅)的接触面积，提高电池的放电容量；且还有利于碳粉在负极板中形成导电网络，增加负极板的导电性，改善电池的充电接受能力；同时还可以有效的减缓负极板的硫酸盐进程，提高活性物质利用率，并大大延长电池的循环使用寿命。本发明的实验结果表明，经喷雾干燥混料处理的负极材料组装而成的电池，充电接受能力可提高20 - 50%，放电容量可提高5 - 50%，寿命延长30 - 70%。本发明工艺简单，具有可操作性，所制备电池性能得到大幅提升，适于大规模生产 应用。
图I是实施例I炭黑添加量O. 25%，石墨添加量O. 25%的实验电池(标号为W与参比商品化电池(标号为2#)的循环曲线。循环实验条件设定如下以IOA恒流限压2. 4V充电20h，然后IOA放电至I. 8V，循环至实验电池容量下降到额定容量的70%作为循环终止条件。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。实施例中所用材料均为市售产品。实施例中所用高速离心喷雾干燥机为常规设备，市购产品。如无锡市东升喷雾造粒干燥机械厂制造的LGZ-10型高速离心喷雾造粒干燥机。参比电池(标号为2#)为山东省圣阳电源股份有限公司生产的GMF-100C型号的电池。粘结剂为固含量60%的PTFE乳液(简称60%PTFE乳液)。实施例中所用纤维长度3 - 5mm、直径3 - 5丹尼尔。实施例I :开启机械搅拌，在搅拌罐内配制好水-乙醇体积比9:1的混合溶液共50Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，硫酸钡120g，木质素磺酸钠18g，腐殖酸24g，60%PTFE乳液4g，铅粉15Kg，搅拌lOmin。在持续搅拌的条件下，采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，转数10000r/min，进风口温度控制在20(TC，蠕动泵自动进料，两级旋风分离器收集粉体，开启布袋除尘器，防止铅粉尘污染。喷雾完成后收集所有粉体(粉体颜色为灰色),称重12Kg后加入和膏机。将8g涤纶纤维分散在1400g去离子水中，然后也倒入和膏机中，搅拌IOmin后，力口入比重为Cl15V= I. 38 ±O. 004g/cm3的稀硫酸,再继续搅拌混合5min,最后加入IOOg去离子水调节铅膏视密度为4g/cm3，得铅酸蓄电池负极板铅膏，将铅膏涂覆在负极板栅上，然后按照常规工艺进行固化、干燥，即得电池负极板。将制得的负极板与二氧化铅基正极板按照6正7负组装2V，IOOAh的单体电池，化成完成，三次初容量检测合格后进行充放电循环性能测试。测试条件设定如下以IOA恒流限压2. 4V充电20h，然后IOA放电至I. 8V，循环至实验电池容量下降到额定容量的70%作为循环终止条件。测试结果如图I所示，循环寿命延长33.3%。实施例2 开启机械搅拌，在搅拌罐内配制好水-乙醇体积比9:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，石墨烯750g (固含量5%)，硫酸钡120g，木质素磺酸钠30g，铅粉15Kg，搅拌lOmin。在持续搅拌的条件下，采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，转数10000r/min，进风口温度控制在200°C。喷雾完成后将收集的粉体称重12Kg加入和膏机，后续操作按实施例I相应步骤即可，制得电池负极板。实施例3 开启机械搅拌，在搅拌罐内配制好水-乙醇体积比14:1的混合溶液共55Kg，然 后依次加入炭黑150g，石墨75g，硫酸钡120g，木质素磺酸钠30g，60%PTFE乳液7. 5g，铅粉15Kg，搅拌lOmin。在持续搅拌的条件下，采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，转数12000r/min,进风口温度控制在200°C。将收集的粉体称重12Kg加入和膏机，将IOg腈纶纤维分散在1400g去离子水中，将该混合液加入上述的和膏机中；搅拌IOmin后,加入比重为d15X；= I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸,再继续搅拌混合5min,最后加入IOOg去离子水调节铅膏视密度为4. lg/cm3，得铅酸蓄电池负极板铅膏，将铅膏涂覆在负极板栅上，然后按照常规工艺进行固化、干燥，即得电池负极板。实施例4 开启机械搅拌，在搅拌罐内配制好水-乙醇体积比12:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨112. 5g，硫酸钡120g，木质素磺酸钠18g，腐殖酸24g，铅粉15Kg，搅拌lOmin。在持续搅拌的条件下，采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，转数12000r/min，进风口温度控制在200°C。将收集的粉体称重12Kg加入和膏机，然后加入分散了 IOg腈纶纤维的1400g去离子水的混合液，搅拌IOmin后，加入比重为d15r = I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸，再继续搅拌混合5min，最后加入IOOg去离子水调节铅膏视密度为4. 05g/cm3,得铅酸蓄电池负极板铅膏，将铅膏涂覆在负极板栅上，然后按照常规工艺进行固化、干燥，即得电池负极板。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，包括如下步骤 (1)混合浆料的配制 按水乙醇体积比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸钡、有机添加剂、粘结剂和铅粉，搅拌l(Tl5min，控制浆料的固含量在15 - 40% ； 所述碳粉用量为铅粉重量的O. 25^10% ； 所述有机添加剂为木质素磺酸钠、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或组合； 所述粘结剂为聚四氟乙烯，粘结剂添加量为铅粉重量的O - 1%。； (2)喷雾干燥 将上述混合浆料进行喷雾干燥，喷雾时进风口温度控制在180 - 2500C ； (3)和膏 先将纤维分散在去离子水中，纤维的添加量为铅粉重量的O. 05 - O. 2%，去离子水添加量依据铅粉的重量计，每IKg铅粉添加去离子水9(Tll0g ;得分散纤维的去离子水混合液； 将步骤(2)喷雾干燥后的粉体加入和膏机，然后加入上述分散纤维的去离子水混合液，搅拌l(Tl5min ;然后加入比重为d15V= I. 350±O. 004g/cm3的稀硫酸，再继续搅拌混合5^7min ;加入适量水调节铅膏视密度，控制视密度在4. 0±0. 25g/cm3的范围； 所述纤维为涤纶纤维或腈纶纤维。
2.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述碳粉用量为铅粉重量的O. 5^1. 5%。
3.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述粘结剂添加量为铅粉重量的O - 1%。。
4.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(I)中所选铅粉的氧化度控制在76 - 78%。
5.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(I)中碳粉为炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一种或2 3种的组合。
6.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述硫酸钡为超细硫酸钡，粒径I - 3 μ m。
7.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(2)中浆料采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥；所述进风口温度控制在200°C;喷雾过程中持续对搅拌罐中的浆料进行机械搅拌。
8.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(3)中每IKg铅粉添加去离子水100g。
9.如权利要求I所述的铅酸蓄电池负极板铅膏的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述纤维的长度为3-5mm、直径为3_5丹尼尔。
10.一种铅酸蓄电池负极板的制备方法，包括权利要求1-9任一项方法，在步骤(3)后，继续以下步骤 (4)按常规方法将步骤(3)制得的铅膏涂覆在负极板栅上，然后进行固化、干燥，即得电池负极板。
全文摘要
本发明涉及一种铅酸蓄电池负极板铅膏及负极板的制备方法。铅膏的制备包括碳粉、硫酸钡、有机添加剂、粘结剂和铅粉混合浆料的配制、喷雾干燥、和膏。制得的铅膏涂覆在负极板栅上，然后进行固化、干燥，即得电池负极板。其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯，混合浆料采用高速离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，进风口温度控制在180–250℃；喷雾后的粉体加入分散了纤维的去离子水混合液进行和膏。本发明可有效的提高负极材料混合均匀度，增加碳粉和铅粉的接触面积，增加负极板的导电性，改善电池的充电接受能力；同时还可以有效的减缓负极板的硫酸盐进程，提高活性物质利用率，延长电池的使用寿命。
文档编号H01M4/57GK102945958SQ201210465790
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者范娜, 李现红, 孙常慧, 李恒, 孔德龙, 钱逸泰 申请人:山东大学