一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，化学结构式如式(I)所示，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，并且稳定性好。本发明实施例还提供了非水有机电解液添加剂的制备方法、包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，以及一种具有高能量密度的锂离子二次电池。
【专利说明】—种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。
[0003]为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoP04、LiNiPO4, Li3V2PO4和LiNia5MnuO4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液现有报道。目前常用的锂离子二次电池的电解液主要为IM LiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中，但其在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中，特别容易与正极活性材料发生副反应进而被氧化分解，导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
[0004]2003年Shoichi Tsujioka等合成了二氟草酸硼酸锂(LiODFB),用作成膜添加剂加入锂离子二次电池的非水有机电解液中，当锂离子二次电池电压达到4.5V左右时LiODFB在正极活性材料表面形成一层钝化膜，从而抑制正极活性材料与非水有机电解液在高电压下发生的副反应，但该钝化膜致密，不利于Li+的移动，增加了 Li+在充放电过程中的迁移阻力，宏观上表现为锂离子二次电池的内阻增加，造成电池充放电过程中容量的下降，进而导致电池循环过程中容量保持率的降低；同时，LiODFB制备工艺复杂，对环境要求比较苛刻，严重限制了其在锂离子二次电池上的应用，并且其应用于锂离子二次电池时，将会增加锂离子二次电池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中会由于Mn元素的溶出造成锂离子二次电池高温及循环性能的急剧下降。
[0005]近年来，有部分研究学者提出在非水有机电解液中添加抗氧化电位可到达5V以上的砜类、腈类、离子液体等高电压溶剂，用以提高非水有机电解液的抗氧化性，进而使得锂离子二次电池可以在4.5V以上的电压下进行使用。但这些高电压溶剂普遍因为粘度较大将导致非水有机电解液的电导率降低，同时，这些高电压溶剂润湿性较差，因此导致锂离子二次电池放电容量下降。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液添加剂，该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，并且非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。本发明实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液添加剂的制备方法。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第四方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。
[0007]第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式⑴所示:
2.如权利要求1所述的一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述R为H、F、CH3>CH2F、CH2CH3 或 OCH2CH315
3.一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按摩尔比为1:1将化学结构式如(II)所示的R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50~150°C下恒温20~24h，反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I)所示的一种非水有机电解液添加剂，
4.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述R为H、F、CH3> CH2F, CH2CH3 或 OCH2CH30
5.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，在所述密封反应器内于75°C下恒温24h。
6.一种非水有机电解液，其特征在于，包括:锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示:
7.如权利要求6所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述R为H、F、CH3>CH2F,CH2CH3 或 OCH2CH30
8.如权利要求6所述的一种非水有机电解液，其特征在于，按质量分数计，所述非水有机溶剂占所述非水有机电解液的80~99.9%，所述非水有机电解液添加剂占所述非水有机电解液的0.1~20%。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括: 正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料； 负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；` 隔膜； 非水有机电解液，所述非水有机电解液包括:锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式⑴所示:
10.如权利要求9所述的一种锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料选自LiCoP04、LiNiP04、Li3V2P04和LiNia5Mnh5O4中的一种或几种，或者正极活性材料为尖晶石结构材料LiMnxNiyO4和层状固溶体材料ZLi2MnO3* (l_z) LiMO2的混合体，其通式表达为
【文档编号】H01M10/058GK103840209SQ201210486911
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】安伟峰 申请人:华为技术有限公司