凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，包括如下步骤：(a)制备SiO2/PAN复合聚合物微孔膜；(b)制备复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质。本发明还涉及该凝胶聚合物电解质膜组装而成的锂离子电池。本发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，通过在制备过程中复合SiO2粒子，有效的提高了凝胶聚合物电解质的电导率。
【专利说明】凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002]安全问题是大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。目前，主要的安全隐患是广泛使用的液态电解质产生的漏液、氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸。
[0003]当前常规的液体电解质优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生的大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。而固态聚合物电解质室温下电导率较低(10_5?10_4 s/cm)，使应用受到限制。
[0004]聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，通过在制备过程中复合SiO2粒子，有效的提高了凝胶聚合物电解质的电导率。
[0006]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤:(a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将PAN溶于有机溶剂中，并加入正硅酸乙酯和氨水，升温水解后得到含有SiO2的浆料，将所述浆料涂在玻璃板上保持10?120 min，再去除有机溶剂得到湿膜，对其真空干燥后即得到Si02/PAN复合聚合物微孔膜。
[0007](b)制备复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质:将所述Si02/PAN复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中保持5?60min，取出后即得到复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0008]在所述步骤(a)中，所述Si02/PAN复合聚合物微孔膜的厚度为50?80 μ m。
[0009]在所述步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0010]在所述步骤(a)中，所述聚丙烯腈、所述有机溶剂、所述正硅酸乙酯和所述氨水的质量比为10:(80?100): (5?8):6。
[0011 ] 在所述步骤(a)中，所述升温水解的温度为40?60°C。
[0012]在所述步骤(a)中，所述湿膜的厚度为80?120 μ m。
[0013]在所述步骤(a)中，所述真空干燥的条件为60 °C,0.01 MPa。
[0014]在所述步骤(b)中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述溶质的浓度为0.5?1.5 mol/L ;所述电解液的溶剂为体积比的1:1?1:5碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0015]本发明还包括利用上述制备方法制得的凝胶聚合物电解质。[0016]与现有技术相比，本发明的凝胶聚合物电解质及其制备方法，具备以下优点:(I)本发明提供的凝胶电解质，经SiO2改性后，具有较高的电导率，安全性能高，解决了现有液体电解液存在安全隐患的问题，且其应用于锂离子电池的电解质时具有较高的比容量。
[0017](2)本发明提供的凝胶电解质的制备方法，简单快速，具备低成本、环境友好。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0019]本发明的凝胶聚合物电解质的制备过程大致分为以下步骤:(a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将聚丙烯腈(英文缩写PAN，分子量3万)溶于有机溶剂中搅拌均匀，并加入正硅酸乙酯和氨水，升温到40?60°C水解后得到含有SiO2的浆料，将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，在室温下放置10?120 min后置入水槽中去除有机溶剂，得到厚度为80?120 μπι的湿膜，对其在60 °C、0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度为50?80 μπι的SiO2 /PAN复合聚合物微孔膜。
[0020](b)制备复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质:将Si02/PAN复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围的手套箱中，并将其浸入电解液(LiPF6/ EC+DMC，其中，EC+DMC表示EC和DMC的混合溶液)中保持5?60min，取出后即得到复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0021]其中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇中的一种。
[0022]聚丙烯腈、有机溶剂、正硅酸乙酯和氨水的质量比为10 g: (80?100)g: (5?8)g:6 g。
[0023]电解液(LiPF6/ EC+DMC)的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6),溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC和DMC体积比1:1?1: 5，六氟磷酸锂的浓度为0.5?1.5 mol/L。
[0024]本发明还包括利用上述制备方法制得的凝胶聚合物电解质。
[0025]以下以实施例1?4对本发明的凝胶聚合物电解质的制备步骤进行具体说明。
[0026]实施例1: (a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将10 g PAN (分子量3万)溶于80 g NMP (N-甲基吡咯烷酮)中搅拌均匀，再加入5 g正硅酸乙酯和6 g氨水，并升温到50 °C进行水解，得到含有SiO2的均匀浆料，将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，在室温下放置IOmin后置入水槽中除去有机溶剂，得到厚度为100 μπι的湿膜，再在60 °C、
0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度为70 μπι的复合SiO2的PAN微孔膜。
[0027](b)制备复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PAN微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入I mol/L的LiPF6/ EC+DMC (EC与DMC体积比1:1)的电解液中5min，取出后即得到复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0028]实施例2: (a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将10 g PAN (分子量3万)溶于85 g DMF (N, N-二甲基甲酰胺)中搅拌均勻，再加入6 g正娃酸乙酯和6 g氨水,并升温到40 °C进行水解，得到含有SiO2的均匀浆料，将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，在室温下放置30min后置入水槽中除去有机溶剂，得到厚度为80 μπι的湿膜，再在600C >0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度为50 μπι的复合SiO2的PAN微孔膜。
[0029](b)制备复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PAN微孔膜放入充满氖气的手套箱中，并将其浸入0.5mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC与DMC的混合溶液，体积比1:2)的电解液中30min，取出后即得到复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质。[0030]实施例3: (a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:
将10 g PAN(分子量3万)溶于90 g的AN(乙腈)中搅拌均匀，再加入7g正硅酸乙酯和6g氨水，并升温到55 1:进行水解，得到含有SiO2的均匀浆料，将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，在室温下放置50min后置入水槽中除去有机溶剂,得到厚度为110 μ m的湿膜，再在60 0C >0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度为50 μπι的复合SiO2的PAN微孔膜。
[0031](b)制备复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PAN微孔膜放入充满氦气的手套箱中，并将其浸入1.5 mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC与DMC的混合溶液，体积比1:3)的电解液中50min，取出后即得到复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0032]实施例4: (a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将10 g PAN (分子量3万)溶于100 g EtOH (乙醇)中搅拌均匀，再加入7g正硅酸乙酯和6g氨水，并升温到60 °C进行水解，得到含有SiO2的均匀浆料，将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，在室温下放置120min后置入水槽中除去有机溶剂，得到厚度为120 μπι的湿膜，再在60 °C>0.01 MPa下真空干燥，即得到厚度为60 μπι的复合SiO2的PAN微孔膜。
[0033](b)制备复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质:将干燥好的PAN微孔膜放入充满氮气的手套箱中，并将其浸入0.8mol/L的LiPF6/ EC+DMC (表示EC与DMC的混合溶液，体积比1:5)的电解液中60min，取出后即得到复合Si02的PAN基凝胶聚合物电解质。
[0034]对比实施例:本发明的对比实施例中，对凝胶聚合物电解质的制备方法如下。
[0035]1.将10 g PAN (分子量3万)溶于约80 g NMP (N-甲基吡咯烷酮)，并升温到50°C搅拌均匀。将得到的浆料均匀地涂在洁净的玻璃板上，再在100 0C>0.01 MPa真空下干燥后，得到厚度约45 μ m的PAN凝胶膜。
[0036]2.将PAN微孔膜放入充满氩气的手套箱中，并将其浸入I mol/L的LiPF6 /EC+DMC (表示EC与DMC的混合溶液，体积比1:1)的电解液中5~60 min,将其取出即得到PAN基凝胶聚合物电解质。
[0037]电导率测试:用四探针测试仪对实施例1~4和对比例中制备的PAN基凝胶聚合物电解质分别进行电导率测试，表1为测试的结果。
[0038]表 1
【权利要求】
1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备Si02/PAN复合聚合物微孔膜:将PAN溶于有机溶剂中，并加入正硅酸乙酯和氨水，升温水解后得到含有SiO2的浆料，将所述浆料涂在玻璃板上保持10?120 min，再去除有机溶剂得到湿膜，对其真空干燥后即得到Si02/PAN复合聚合物微孔膜； (b)制备复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质:将所述Si02/PAN复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中保持5?60min，取出后即得到复合SiO2的PAN基凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述湿膜的厚度为 80 ?120 μ m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述Si02/PAN复合聚合物微孔膜的厚度为50?80 μ m。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述聚丙烯腈、所述有机溶剂、所述正硅酸乙酯和所述氨水的质量比为10: (80?100): (5?8):6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述升温水解的温度为40?60°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述真空干燥的条件为 60 0C >0.01 MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述溶质的浓度为0.5?1.5 mol/L ;所述电解液的溶剂为体积比1:1?1:5的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
9.一种权利要求1至8任一所述的制备方法制得的凝胶聚合物电解质。
【文档编号】H01M10/0565GK103840206SQ201210489882
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司