一种直接醇类燃料电池经历低温后的性能恢复方法
【专利摘要】本发明涉及燃料电池【技术领域】，具体的说涉及直接液体燃料电池低温存储后性能恢复的方法。该方法通过反向电流法实现，具体步骤为：1.对低温存储后的电池进行升温处理；2.向升温至燃料溶液凝固点的电池阳极通入液体；3.对通入液体后的电池进行活化处理；4.采用反向电流法对电池性能初步恢复；5.改变阴极侧施加的电压和阳极侧的燃料进料浓度采用反向电流法对电池性能进一步恢复。在反向电流法对电池性能进行恢复过程中，从阳极渗透到阴极的甲醇发生氧化反应生成H+，H+透过质子交换膜从阴极运动至阳极，在阳极同电子结合生成H2，使得阳极催化剂表面的吸附物种得以脱离、催化剂活性得到恢复。
【专利说明】一种直接醇类燃料电池经历低温后的性能恢复方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于直接液体燃料电池领域，具体涉及一种直接液体燃料电池经历低温存储后性能恢复的方法。
【背景技术】
[0002]直接液体燃料电池是将液体燃料，如甲醇等中的化学能直接转化成电能的能量转化装置，具有理论比能量高、系统结构简单、燃料存储、携带方便等特点，在移动电源方面有广阔的应用前景。作为移动电源，不可避免或将处在低温((TC以下)环境中，而低温保存后其性能会有衰减，影响使用，故探寻减缓衰减或恢复其性能的方法尤为必要。
[0003]直接液体燃料电池在多次的冷冻解冻循环后性能的衰减可分为两类:一类衰减是由于膜电极中的残留液体在经历零下环境时结冰而导致体积膨胀，从而在一定程度上破坏膜电极催化层中的孔结构。在电池解冻过程中，如果升温速率过快，可能因冰溶于水的速度过快而造成膜电极内存在局部真空，从而导致膜电极内孔的坍塌，进一步影响催化层的活性表面积及电池工作过程中的气液传质而导致电池性能衰减明显。因此，解冻过程对于冷冻后的电池性能恢复至关重要。另一类衰减是由于在低温下燃料(如甲醇)及其中间物种吸附在催化剂表面或是水覆盖了催化剂表面，降低了催化剂的活性从而导致电池性能下降。此部分衰减可通过去除催化剂表面的吸附物种而的得到恢复。
[0004]目前，领域内关于燃料电池经低温后性能恢复的报道相对较少。但解决该问题的重要性已引起领域内专家的高度重视。
【发明内容】
[0005]针对直接醇类燃料电池经历低温后性能下降问题，本发明提出一种直接液体燃料电池经历低温存储后性能恢复的方法。
[0006]一种直接液体燃料电池低温存储后性能恢复的方法，主要包括以下步骤:
[0007]①对低温存储后的电池进行升温处理:电池升温过程中，或控制升温速率在
0.5-50C ?mirT1，或于室温下解冻，至电池温度为工作时所采用的燃料溶液的凝固点；
[0008]②向升温至燃料溶液凝固点的电池阳极通入液体:向步骤①所述温度达到燃料溶液凝固点的电池阳极腔体通入温度为3-25°C的水或浓度小于IM的燃料溶液，至电池温度高于燃料溶液凝固点；
[0009]③对通入液体后的电池进行活化处理:对步骤②所述温度高于燃料溶液凝固点的电池进行进一步升温活化，控制升温速率在2-10°C.mirT1，至电池温度达到62-92°C，并在该温度下维持0.l-4h ；
[0010]④采用反向电流法对电池性能初步恢复:对步骤③所述升温后的电池阳极通入
0.5-3M的燃料溶液，并对电池阴极施加一相对于电池阳极的0.5-0.7V的正电位，使得在电池阳极和阴极两极间形成一与电池正常工作时电流方向相反的反向电流；
[0011]⑤采用反向电流法对电池性能进一步恢复:对步骤④所述性能经过初步恢复后的电池阳极通入浓度为大于3M到小于IOM的燃料溶液,并对电池阴极施加一相对于电池阳极的0.7-1.2V的正电位，使得在电池阳极和阴极两极间再次形成一与电池正常工作时电流方向相反的反向电流。
[0012]所述步骤④中阴极侧施加的正电位为恒电位，施加恒电位的时间为l_30min ;所述步骤⑤中阴极侧施加的正电位为恒电位,施加恒电位的时间为0.5-2min。
[0013]所述步骤④中阴极侧施加的正电位为动电位,动电位的扫描速率为l-SmV^s—1,所述步骤⑤阴极侧施加的正电位为动电位，动电位的扫描速率为5-20mV.s'
[0014]所述步骤④和⑤中的阴极侧施加正电位时，电池阴极侧不通入任何气体。
[0015]所述步骤④和⑤中的阴极侧施加正电位时，电池阴极侧通入02、N2, Ar、He中的一种或两种以上。
[0016]低温存储后的电池是指存储的温度低于工作时所采用的液体燃料的凝固点的电池；液体燃料是指甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇的水溶液中的一种或两种以上。
[0017]采用本发明所述方法对经过低温存储后的直接液体燃料电池进行性能恢复，具有以下优点:[0018]1.方法简单，易于实现；
[0019]2.效果显著，成本低廉；
[0020]3.适用于经过多次低温存储的电池；
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是低温存储后的直接液体燃料电池施加反向电流后的工作原理示意图，图中I为阳极，2为电解质膜，3为阴极，4接电源负极，5接电源正极。从图中可以看出，当对经低温存储后的直接液体燃料电池阴极施加一正电位时，从阳极渗透至阴极的燃料，如甲醇在阴极发生电化学氧化反应，生成H+和电子，H+透过质子交换膜从阴极传输到阳极，与经外电路做功至阳极的电子发生电化学还原反应生成H2,生成的H2促使阳极催化剂表面的吸附物种脱离、从而使阳极催化剂的活性得到恢复，进而使得电池性能也得到进一步恢复。
[0022]图2是实施例1中的DMFC单电池经低温存储前后及恢复后的电池性能曲线的对t匕。图中，“初始”是其初始的电池性能曲线，“冷冻后”是其在-10°C环境中存储8小时后的电池性能曲线，“恢复后”是采用本发明所述反向电流法对低温存储后的电池进行恢复后的电池性能曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于下述具体的实施例。
[0024]实施例1:
[0025]所用膜电极(MEA)为JM公司所制，其阳极为PtRu/C(PtRu占60wt.% )载量约为6mg/cm2,阴极为 Pt/C (Pt 占 60wt.% ),载量约为 4mg/cm2，电解质膜为 Nafion 115。
[0026]将DMFC单池升温至62°C，升温过程中阳极通入IM甲醇，流速为lmL/min，升至60°C后，阴极通入O2，流速SOsccm，使用Arbin电子负载测试其性能，如图2中“初始”曲线所示。[0027]DMFC单电池经性能测试后，封闭阴阳极，放入低温箱中于-10°C保存8h，经室温(20°C)解冻至电池温度高于IM甲醇溶液的凝固点(约_2°C)，向阳极通入25°C的IM甲醇，然后以5°C.rniiT1的升温速率升温至62°C。之后测试电池性能，测试步骤同上一致，测试性能曲线如图2中“冷冻后”所示。
[0028]反向电流法恢复其性能:测试完极化曲线后，停止向阴极侧通入O2，并在62°C条件下保持4小时，使用电化学工作站Soltix)nl287进行线性扫描，阴极接工作电极，阳极接参比电极及对电极，扫描范围为0.5-0.7V，扫速2mV/s，扫描完后，阳极甲醇浓度更换为3M，改变扫描范围为0.7-1.2V，扫描速率为20mV/s。之后使用Arbin测试其性能，如图2中“恢复后”所示。
[0029]从如图中可以看出，DMFC经-10°C低温存储后，电池性能下降明显，其最大功率密度由120mW.cm_2降低到55mW.cm_2,而采用反向电流法恢复后的电池性能与电池初始性能几乎一致，且经过活化处理后，电池后端性能略有提高。
[0030]实施例2:
[0031]所用膜电极为自制的MEA，其阳极所用催化剂为PtRu/C(JM公司HispeclOOOO，PtRu占60wt.% )载量为3.8mg/cm2，阴极所用催化剂为Pt/C(JM公司Hispec 9100，Pt占60wt.% )载量约为3mg/cm2,电解质膜为Nafion_115。气体扩散层为疏水处理后的TGP-H060，其上涂覆有0.6mg/cm2的碳粉、PTFE混合物，其中PTFE的质量分数为30%。之后再在其上刮涂催化剂浆液。浆液由Pt/C(60% wt.JM公司)、浓度为5%的Nafion溶液、乙醇构成；其中Nafion、Pt/C或PtR/C、乙醇质量比为1:4:20。将上述所制备两片电极分别置于Nafion-115膜两侧，在120°C、2000磅压力下热压一分钟制成附有扩散层的一体化膜电极。本实施例所用电极的尺寸为2cmX 2cm。
[0032]将DMFC单池升温至80°C，升温过程中阳极通入IM甲醇，流速为ImL.mirT1，升至80°C后，阴极通入O2，流速SOsccm，使用Arbin电子负载测试其性能。之后，封闭阴阳极，放入低温箱中于-10°C保存8h，经室温解冻，然后升温至80°C，升温速率为0.50C /min,升温时阳极通入IM甲醇溶液，之后测试其性能。
[0033]反向电流法恢复其性能:测试完极化曲线后，停止向阴极侧通入O2，并在62°C条件下保持0.5小时，使用电化学工作站Soltix)nl287进行恒电位测试，测试过程中阴极接工作电极，阳极接参比电极及对电极，测试时，首先在0.7V电位下测试30min，之后更换阳极甲醇进料浓度为5M，再在1.2V电位下测试30s。之后使用Arbin测试其性能。
[0034]重复以上冷冻-解冻-测试过程(_10°C冷冻8h —解冻并升温至80°C— -10°C冷冻8h)该单电池经历100次冷冻解冻循环过程中的性能变化如表I所示。“初始”指初始性能，“20th”是第20次冷冻解冻循环后的性能，“20th-2”指经历20次冷冻解冻循环后使用反向电流法恢复后的性能，其余标注参照上述。可以看出在经历了 100次冷冻解冻循环后，采用反向电流法可使电池性能基本恢复如初。
[0035]表IDMFC单电池在100次冷冻解冻循环过程中的性能对比
【权利要求】
1.一种直接液体燃料电池低温存储后性能恢复的方法，其特征在于:主要包括以下步骤: ①对低温存储后的电池进行升温处理:电池升温过程中，或控制升温速率在0.5-50C ?mirT1，或于室温下解冻，至电池温度为工作时所采用的燃料溶液的凝固点； ②向升温至燃料溶液凝固点的电池阳极通入液体:向步骤①所述温度达到燃料溶液凝固点的电池阳极腔体通入温度为3-25°C的水或浓度小于IM的燃料溶液，至电池温度高于燃料溶液凝固点； ③对通入液体后的电池进行活化处理:对步骤②所述温度高于燃料溶液凝固点的电池进行进一步升温活化，控制升温速率在2-10°C.mirT1，至电池温度达到62-92°C，并在该温度下维持0.l-4h ； ④采用反向电流法对电池性能初步恢复:对步骤③所述升温后的电池阳极通入0.5-3M的燃料溶液，并对电池阴极施加一相对于电池阳极的0.5-0.7V的正电位，使得在电池阳极和阴极两极间形成一与电池正常工作时电流方向相反的反向电流； ⑤采用反向电流法对电池性能进一步恢复:对步骤④所述性能经过初步恢复后的电池阳极通入浓度为大于3M到小于IOM的燃料溶液，并对电池阴极施加一相对于电池阳极的0.7-1.2V的正电位，使得在电池阳极和阴极两极间再次形成一与电池正常工作时电流方向相反的反向电流。
2.如权利要求1所述电池性能恢复的方法，其特征在于:所述步骤④中阴极侧施加的正电位为恒电位，施加恒电位的时间为l_30min ;所述步骤⑤中阴极侧施加的正电位为恒电位，施加恒电位的时间为0.5-2min。·
3.如权利要求1所述电池性能恢复的方法，其特征在于:所述步骤④中阴极侧施加的正电位为动电位，动电位的扫描速率为l_5mV.s_\所述步骤⑤阴极侧施加的正电位为动电位，动电位的扫描速率为5-20mV.s'
4.如权利要求1所述电池性能恢复的方法，其特征在于:所述步骤④和⑤中的阴极侧施加正电位时，电池阴极侧不通入任何气体。
5.如权利要求1所述电池性能恢复的方法，其特征在于:所述步骤④和⑤中的阴极侧施加正电位时，电池阴极侧通入02、N2、Ar、He中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述电池性能恢复的方法，其特征在于:低温存储后的电池是指存储的温度低于工作时所采用的液体燃料的凝固点的电池； 液体燃料是指甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇的水溶液中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M8/04GK103855415SQ201210499838
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】孙公权, 杨林林, 孙海, 王素力, 姜鲁华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所