专利名称：一种带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法
技术领域：
本发明涉及微纳光学及太阳能电池(材料)生产技术领域，特别是一种在光学玻璃表面沉积金、银、钼等贵金属(金、银、钼等)纳米颗粒阵列的可增强光能吸收的光能增透片的生产方法，该光能增透片可降低太阳光的反射率、提高太阳能的吸收效率；既可用于太阳能电池表面增强对阳光能量的吸收、也可用于对部分频段电磁波能量的增强吸收。
背景技术：
能源是人类生活、生产中不可缺少的部分。目前，化石燃料是主要的能源，但由于其储存量有限且过度开采，人们已经将目光转到太阳能等新兴能源上。太阳能是取之不尽的清洁的可再生能源，但受技术、材等的制约其转化和利用率一直很低；太阳能电池是现阶段转化和储存太阳能的主要途径，所以提高其转化效率就变得尤为重要。提高太阳能电池 的转化效率有两种途径一是寻找更好的半导体材料，优化太阳能电池内部结构；二是优 化其表面结构，从而提高其能量吸收效率。有研究指出，由物体表面菲涅尔反射强度理论可知，在太阳能电池表面制作贵金属微纳阵列结构可减少其反射率，从而提高吸收效率。此夕卜，纳米阵列在磁记录、微电极束、光电元件等许多领域也有广泛的应用。制备规则的纳米阵列结构的方法有很多种，如电子束曝光或刻蚀技术、聚焦离子束加工技术、磁控溅射技术等；但由于这些方法的局限性，工艺繁琐、成本昂贵、加工周期长，使得它们一直无法用于大规模工业化生产。目前一种利用普通激光驻波场对原子级金属元素进行沉积，以形成纳米线阵列的方法，如《激光聚焦原子沉积(方法)》(“Laser-focused atomic deposition” Science, NewSeries, Vol. 262，No. 5135 (Nov. 5，1993)，877-880，作者 J. J. McClelland 等)。这种方法有以下几个特点1.沉积基底是硅片，且硅片必须放在热膨胀系数小的玻璃陶瓷样品台上，硅片沉积表面必须足够平整、光滑，同时硅片也要做的尽量小，这样是为了保证在激光驻波场平行于硅片表面，减小在硅片上的反射和散射；2.沉积的元素类型必须与激光波长相匹配，文中选用了 52Cr元素和425. 55nm激光，因为在真空中，铬原子只能与425. 55nm激光作用、才能产生从7S3基态到7P° 4激励态的光学跃迁，从而达到对铬原子冷却、沉积的目的；
3.文中选用铬原子是因为铬是一种自钝化金属材料，在大部分沉积表面上的运动很小，这样便于沉积完成取出样品；该文中铬元素是通过一个高温装置(1575°C以上)以原子束的形式发射出来，依次经过小孔、准直光路、激光驻波场，垂直打到硅片上；4.由于铬原子束是发散的，在原子束打到硅片之前需要对原子束进行准直，使得大部分(85%以上)原子速度方向均垂直于硅片表面，因为如果未经准直，大部分原子在平行于硅片表面方向的动能要远大于激光驻波场势阱，使得沉积无法实现；文中使用了另一束激光对原子束进行准直，准直后的原子束必须严格垂直于激光驻波场波矢方向，误差需在毫弧以内，从而也增加了光路的复杂性；5.由于是原子级的金属颗粒进行沉积，实验过程至少要20min，才能形成约70nm高的线阵列。该方法存在以下缺陷其一.作为沉积基底硅片的面积受限、不能在较大面积上进行沉积；其二.沉积元素类型受入射激光限制，得到的纳米阵列也只能是线阵列、周期为激光驻波场波长的一半，阵列周期受激光波长的限制、不能变化，而且不能进行点阵列沉积；即特定的元素只能制作特定周期的阵列；其三.需要采用温度高达1575°C以上的原子束发射器、在真空环境下进行并需对原子束进行准直处理；因而装置复杂、对整个装置的精密度要求很高、沉积时间也较长且受原子大小的限制等。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究设计一种带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，以简化沉积工艺及沉积装置，达到降低沉积温度、能耗和成本，提高沉积效率和效果，有效降低使用时太阳光的反射率、提高能量吸收效率，以及可在较大面积上进行贵金属纳米级颗粒阵列的沉积等目的。本发明的解决方案是采用上底面积大于下底面积，由透明光学玻璃制作的正四棱锥(台)作为激光束的聚集器，采用与聚集器相同材质及折射率的透明光学玻璃片作为贵金属纳米级颗粒阵列沉积的基片(载体)；沉积处理时，首先将作为载体的光学玻璃片紧密帖 于聚集装置的上底面，再将纳米级贵金属悬浮液置于光学玻璃片上并压上盖片，然后采用四束强度、波长、偏振态均完全相同的平行激光束分别垂直于棱锥台的四个侧面射入四棱锥台及基片内，当激光束经上底面到达基片上表面的界面时产生全反射后、利用激光的全反射产生的二维激光消逝波驻波在常温、常压下对该贵金属纳米颗粒悬浮液进行照射沉积处理；处理完毕后取下盖片，再将基片连同沉积其上的纳米贵金属颗粒及其残留物置于水流下、冲掉其上的残留物，干燥后即得沉积上金属纳米颗粒阵列的光能增透片；本发明即以此实现其发明目的。因此，本发明方法包括步骤A.激光束聚集器及纳米颗粒沉积基片的制备采用相同材质及折射率的透明光学玻璃作正四棱锥台激光束的聚集器及光能增透片的基片，正四棱锥台四个侧面与上底面的夹角为45° -65°，正四棱锥台上表面与基片上、下表面的粗糙度< 0.025 iim(即光洁度不低于12级的镜状光泽面)；步骤B.配制纳米级贵金属悬浮液将粒度远小于入射激光波长的贵金属纳米颗粒分散于硝酸银与柠檬酸钠的混合液或氯金酸的水溶液中，配制成相应纳米级贵金属的悬浮液，待用；步骤C.沉积处理首先将聚集器上表面及基片下表面清洁干净后，将基片置于聚集器上表面的中心部位并使两者紧密帖合，再将其放在(激光)工作台上；然后将步骤B配制待用的纳米级贵金属悬浮液滴于基片的上表面并在液滴上压上盖片，最后将四束强度、波长、偏振态均完全相同的平行激光束分别垂直于棱锥台的四个侧面射入聚集器及基片，使四束激光聚集在基片上表面界面的纳米级贵金属悬浮液区域，对该悬浮液进行照射至纳米级贵金属以颗粒阵列的形式沉积于基片上表面后，取下盖片及带沉积物的基片，转步骤D ；步骤D.冲冼及干燥处理将带沉积物的基片置于清洁的水流下、冲去沉积处理后的残留物，再经风干或自然干燥后，按要求切除多余的基片即得贵金属纳米颗粒阵列光能增透片。上述贵金属为金或银、钼。而所述粒度远小于入射激光波长的贵金属纳米颗粒，其粒度<入射激光波长的1/10。所述硝酸银溶液及柠檬酸钠溶液的浓度均为0. 8-1. 2mmol/L，混合液中硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液之比为I :0. 7-1.5 ;而氯金酸水溶液的浓度为
0.4-0. 8mmol/L0而所述在液滴上压上盖片，其盖片为云母片或玻璃片、硅片。所述配制成相应纳米级贵金属的悬浮液，该悬浮液中的贵金属纳米粉末浓度为I. 5-2. 5mg/Lo本发明采用正四棱锥台作为激光束的聚集器，采用与聚集器相同材质及折射率的透明光学玻璃片作为贵金属纳米级颗粒阵列沉积的基片，采用四束强度、波长、偏振态均完全相同的平行激光束分别垂直于棱锥台的四个侧面射入四棱锥台及基片内，利用激光全反射产生的二维激光消逝波驻波在常温、常压下对该贵金属纳米颗粒悬浮液进行照射沉积处理，由于消逝波本身的能量集中性，使得沉积表面的消逝波驻波场强度要大于入射激光的4倍以上；其沉积装置及沉积处理工艺极为简单，可在常规环境及常温、常压下进行，采用贵金属纳米颗粒均匀分散在溶液中的悬浮液并压上盖片，使得溶液层平整、厚薄均，既可以抑制贵金属纳米颗粒在垂直于沉积表面的方向的运动、又可增强其沉积效果；本发明可通过改变入射波长或相位差及偏振态调节金属纳米阵列周期，通过调节贵金属悬浮液在基片上的厚度可调节颗粒阵列的高度。因而本发明具有沉积装置的结构及沉积处理工艺简单、可 靠，工艺条件要求低，可对不同贵金属进行沉积处理，阵列周期及高度可以方便进行调节，以及能耗及制作成本低，并可在较大面积上进行贵金属纳米级颗粒阵列的沉积等特点。
图I为本发明在基片上沉积贵金属纳米颗粒阵列制备状态及激光束聚集器、基片、贵金属悬浮液、盖片相对位置关系，激光聚集形态和纳米颗粒阵列形成区域示意图(轴测图)；图2为图I的正视图；图3为本发明具体实施方式
中在激光波长相同，而相位差不同及偏振态不同的条件下所沉积纳米颗粒阵列的仿真效果图(放大图)。图中1.(激光束)聚集器，2.基片，3.贵金属悬浮液，3-1.纳米颗粒阵列形成区域，4.盖片，5、6:分别为垂直于棱锥台的两个相对侧面射入的激光束。IpI2U3^别为不同方向的激光束，其中与激光束相对的激光束I4及其入射方向图中未表不出。
具体实施例方式本实施方式中正四棱锥台激光束聚集器I材质为火石玻璃，折射率为1.94，四个侧面与上底面的夹角均为50°，棱台高12mm，上底面为正方形、边长为25. 7mm,四个侧面与下底面平均表面粗糙度和不平度分别为25nm和53nm，上底面抛光成粗糙度为0. 012 u m的镜面；基片2采用边长为16mm的正方形与聚集器I为同一材质的火石玻璃片、厚度为
0.8mm，亦抛光成粗糙度为0. 012 u m的镜面；盖片4为本施方式采用普通玻璃片；入射激光束^、、、^和I4的强度均为70mw，波长均为532nm，输出方式为连续型，各激光束的半径均为3mm ;本实施方式采用平均粒度为IOnm的金属银粉末分散于硝酸银与柠檬酸钠为I: I的混合水溶液中、配制成浓度为I. 8mg/L、折射率为I. 34的纳米级金属银的悬浮液。本实施方式将基片2置于(激光束)聚集器I的中心部位后用力将两者紧密贴合后，在基片2的上表面滴上纳米金属银的悬浮液3并在该悬浮液上盖上盖片4，启动激光发生器持续对金属银的悬浮液照射处理20min后，取下盖片4及带沉积物的基片2，并将基片2置于清水流下冲去沉积处理后的残留物，再经风干后，切除多余的基片即制得带金属银的纳米颗粒阵列光能增透片。附图3中图(a)为本发明具体实施方式
中入射波长为532nm、相位差(p=0，银纳米颗粒在二维漩涡TM消逝波驻波场中在基片上沉积的纳米颗粒阵列仿真效果图；图(13)为入射波长532nm、相位差cp=0 ,银纳米颗粒在二维漩涡TM消逝波驻波场中在基片上沉积的纳米颗粒 阵列仿真效果图；即当(P=O时，形成的纳米阵列周期约为258nm，当cp=90°时，纳米颗粒阵列周期约为366nm ;图(0)为入射波长为532nm、在任意相位差的条件下，银纳米颗粒在二维漩涡TE消逝波驻波场中在基片上沉积的纳米颗粒阵列仿真效果图。
权利要求
1.一种带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，包括 步骤A.激光束聚集器及纳米颗粒沉积基片的制备采用相同材质及折射率的透明光学玻璃作正四棱锥台激光束的聚集器及光能增透片的基片，正四棱锥台四个侧面与上底面的夹角为45° -65°，正四棱锥台上表面与基片上、下表面的粗糙度< 0.025μπι; 步骤B.配制纳米级贵金属悬浮液将粒度远小于入射激光波长的贵金属纳米颗粒分散于硝酸银与柠檬酸钠的混合液或氯金酸的水溶液中，配制成相应纳米级贵金属的悬浮液，待用; 步骤C.沉积处理首先将聚集器上表面及基片下表面清洁干净后，将基片置于聚集器上表面的中心部位并使两者紧密帖合，再将其放在激光工作台上；然后将步骤B配制待用的纳米级贵金属悬浮液滴于基片的上表面并在液滴上压上盖片，最后将四束强度、波长、偏振态均完全相同的平行激光束分别垂直于棱锥台的四个侧面射入聚集器及基片，使四束激光聚集在基片上表面界面的纳米级贵金属悬浮液区域，对该悬浮液进行照射至纳米级贵金属以颗粒阵列的形式沉积于基片上表面后，取下盖片及带沉积物的基片，转步骤D ; 步骤D.冲冼及干燥处理将带沉积物的基片置于清洁的水流下、冲去沉积处理后的残留物，再经风干或自然干燥后，按要求切除多余的基片即得贵金属纳米颗粒阵列光能增透片。
2.按权利要求I所述带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，其特征在于所述贵金属为金或银、钼。
3.按权利要求I所述带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，其特征在于所述粒度远小于入射激光波长的贵金属纳米颗粒，其粒度<入射激光波长的1/10。
4.按权利要求I所述带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，其特征在于所述硝酸银溶液及柠檬酸钠溶液的浓度均为O. 8-1. 2mmol/L，混合液中硝酸银溶液与柠檬酸钠溶液之比为I :0. 7-1. 5 ;而氯金酸水溶液的浓度为O. 4-0. 8mmol/Lo
5.按权利要求I所述带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，其特征在于所述在液滴上压上盖片，其盖片为云母片或玻璃片、硅片。
6.按权利要求I所述带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法，其特征在于所述配制成相应纳米级贵金属的悬浮液，该悬浮液中的贵金属纳米粉末浓度为I. 5-2. 5mg/Lo
全文摘要
该发明属于微纳光学及太阳能材料领域中的带金属纳米颗粒阵列光能增透片的生产方法。包括激光束聚集器及纳米颗粒沉积基片的制备，配制纳米级贵金属悬浮液，沉积处理，冲冼及干燥。该发明采用透明光学玻璃作的正四棱锥台作为激光束的聚集器及沉积基片，采用四束完全相同的平行激光束分别垂直于棱锥台的四个侧面射入四棱锥台及基片内，利用激光全反射产生的二维激光消逝波驻波在常温、常压下对该贵金属纳米颗粒悬浮液进行照射处理。因而具有沉积装置的结构及沉积处理工艺简单、可靠，工艺条件要求低，可对不同贵金属进行沉积处理，阵列周期及高度可以方便进行调节，能耗及制作成本低，可在较大面积上进行贵金属纳米级颗粒阵列的沉积等特点。
文档编号H01L31/18GK102969400SQ201210501678
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者黄小平, 周鸿 , 陈凯, 刘友亮, 宋凤珍, 赵青 申请人:电子科技大学