专利名称：吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及离子交换膜，尤其是一种吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
离子交换膜是一种膜状的离子交换树脂，是含有活性交换基团的聚合物电解质，它由高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子三部分组成。“固定基团”是通过化学键固定在高分子骨架上的，不可解离，也称为离子交换基，膜的离子交换功能由它决定；“基团上的可移动离子”带有与固定基团相反的电荷，通过静电作用与固定基团相连，它在电解质溶液中会解离下来，也称为“可解离离子”或“反离子”。在阴离子交换膜中的固定基团是荷正电的碱性活性基团(如-NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+等)。阴离子交换膜能选择透过 阴离子而阻挡阳离子的透过。阴离子交换膜作为一种功能材料，已广泛应用于各种工业领域，如氯碱工业、物质的分离纯化、水处理、重金属回收以及碱性阴离子交换膜燃料电池、液流储能电池、新型超级电容器等。阴离子交换膜是碱性聚合物燃料电池的关键组成部件之一，起到传导0!1_和分隔燃料与氧化剂的双重功能，其性能直接影响燃料电池的电池性能和使用寿命等，所以用于燃料电池的阴离子交换膜不仅需要具备良好的电导率和低燃料渗透率，而且需要有良好的化学稳定性和热稳定性。为此各国研究人员进行了大量的工作。有机阴离子交换膜最常见的制备方法是从已商品化的聚合物出发，进行功能化改性处理，如进行氯甲基化反应，然后季铵化。中国专利CN102451620A公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法和应用，提出一种侧链上含有多氮杂环正离子作为导离子基团的阴离子交换膜及其制备方法。该类阴离子交换膜的制备采用先成盐后成膜的路线，成盐过程为均相反应，反应容易进行；浇铸膜过程中容易形成微相分离结构，有利于提高膜的电导性，所得阴离子交换膜具有较高的电导率和热稳定性。中国专利CN102122720A公开一种含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法，所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的活性基团为季铵盐，将含氟丙烯酸酯与含有叔胺基官能团的丙烯酸酯经过自由基聚合，得到含有叔胺基基团的聚合物，再将所得聚合物经沉淀、洗涤，干燥后溶解于有机溶剂中，通过相转化法成膜，最后将膜浸泡在季铵化试剂中进行反应一段时间，取出后洗涤、干燥即得到含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。所制备的季铵盐型阴离子交换膜具有高电导率、对甲醇具有良好的阻隔作用、化学稳定性良好、热稳定性高等优点，可作为碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜。中国专利CN102456892A公开一种燃料电池应用磺酸酰胺型阴离子交换膜及其制备方法，它是以芳香聚合物或Nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。所得阴离子交换膜具有较高的离子交换容量、电导率、稳定性和机械强度，所组装的直接水肼/氧气燃料电池(DHFC)的最大输出功率密度介于50 120mW · cnT2。
Robert C. T. Slade 等(SolidState Ionics, 2005，176:585 597)报道了一种福射接枝的制备含氟阴离子交换膜的方法，利用辐射接枝技术，将氯甲基苯乙烯(VBC)单体接枝到全氟乙丙烯(FEP)膜上，然后用三甲胺季铵化，浸泡氢氧化钾溶液转化成OH型阴离子交换膜。该膜50°C下电导率可达到O. 023S · CnT1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电导率、良好的化学稳定性和热稳定性的吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。所制备的阴离子交换膜可用于碱性阴离子交换膜燃料电池等领域。所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的活性基团为吡啶鎗盐，吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的化学结构通式如下·RlR3
r H I j r I H2
七一S"hr^—C H-,
C=O
I
O
Ie2
Iv- I
R2Cx
Fy其中R1为氢原子或CH3 ;R2为H或碳原子数彡4的烷基或苯基；R3为氢原子或CH3 ；E为氢原子或氟原子；F为氟原子；x为I 6的整数，y=2x或2x+l ；m和η为聚合度，是整数且不能为零；Υ_为阴离子，如Cl' Br' F_、BF4_、PF6_、SO3H' 0H_等中的任一种。所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法如下I)自由基聚合合成带吡啶基团的聚合物在反应器中加入含吡啶基团的烯烃、含氟丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带吡啶基团的聚合物；在步骤I)中，所述含吡啶基团的烯烃的结构式如下
R1-CH/
W / \
HC V^n式中R1为氢原子或CH3 ；所述含氟丙烯酸酯单体的通式如下
权利要求
1.吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜，其特征在于其活性基团为吡啶鎗盐，吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的化学结构通式如下
2.如权利要求I所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 O自由基聚合合成带吡啶基团的聚合物在反应器中加入含吡啶基团的烯烃、含氟丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带吡啶基团的聚合物； 2)成膜将步骤I)所得到的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5% 20%的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用； 3)季铵化将步骤2)干燥后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即得到吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜。
3.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述含吡啶基团的烯烃的结构式如下
4.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种，优选甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
5.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述弓I发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述回流反应的温度为50 90°C，回流反应的时间为8 28h。
7.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述含吡啶基团的烯烃和含氟丙烯酸酯的摩尔比为I : O. 5 3。
8.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种；所述干燥的温度可为50 90°C。
9.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的季铵化试剂选自盐酸、碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、氯苄中的一种；所述季铵化试剂的溶剂可为去离子水、丙醚、石油醚、环己烷等中的一种。
10.如权利要求2所述吡啶鎗盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为30 60°C，反应的时间为12 48h。
全文摘要
吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法，涉及离子交换膜。提供一种具有高电导率、良好的化学稳定性和热稳定性的吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。所述吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜的活性基团为吡啶鎓盐。1)在反应器中加入含吡啶基团的烯烃、含氟丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带吡啶基团的聚合物；2)将步骤1)所得到的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5%～20%的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；3)将步骤2)干燥后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即得到吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜。
文档编号H01M2/16GK102945975SQ20121052872
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者方军, 伍永彬 申请人:厦门大学